閆倩倩 孔 青 續(xù) 飛 張 倩 董海洲 李雨晨

(山東醫(yī)藥技師學(xué)院食品科學(xué)系1，泰安 271016)(山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院2，泰安 271018)

由于塑料包裝帶來(lái)嚴(yán)重白色污染問(wèn)題以及人們環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，可食性膜和可生物降解膜已成為世界各國(guó)的研究熱點(diǎn)。可食性膜的成膜基材主要包括多糖、蛋白質(zhì)和脂質(zhì)等[1]。淀粉作為一種天然多糖，具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、功能多樣、易于降解和可食用等優(yōu)點(diǎn)[2]。淀粉膜具有柔韌性較好、透明度較高、透氣率較低等優(yōu)點(diǎn)，但機(jī)械強(qiáng)度不是制約了淀粉膜的應(yīng)用[3]，采用改性淀粉為主要成膜材料，或者添加各種增強(qiáng)劑、阻隔劑可以解決這一問(wèn)題。

淀粉種類[4]、增塑劑種類及含量[5]等因素均會(huì)對(duì)可食性膜性能產(chǎn)生影響。姜燕[6]選用酸變性玉米淀粉、氧化玉米淀粉和磷酸酯玉米淀粉為成膜基材制備淀粉膜，結(jié)果表明磷酸酯淀粉膜的透明度高，柔軟光亮，抗拉強(qiáng)度最大。王芳等[7]探究多元醇作為增塑劑對(duì)淀粉-殼聚糖薄膜材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)多元醇增塑劑處于低濃度或中等濃度范圍時(shí)，不具有有效的增塑作用。在四種多元醇增塑劑中，甘油的綜合效果最好，所制備的膜具有較優(yōu)的綜合性能。常用的改性淀粉有氧化淀粉、羥丙基交聯(lián)淀粉、酯化淀粉等。增塑劑可以塑化淀粉，增加膜的柔性和韌性，從而改善膜的機(jī)械性能。常用的增塑劑有山梨醇、乙二醇、甘油、木糖醇等。增強(qiáng)劑可以與淀粉相互作用，成為膜的一部分骨架，提高以淀粉為單一成膜基材的可食性膜綜合性能。王香琪[8]研究了增強(qiáng)劑及其濃度對(duì)膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)加入適量地增強(qiáng)劑，提高了膜的抗拉強(qiáng)度、阻油性和透光性，但膜的斷裂伸長(zhǎng)率有所降低。

目前，對(duì)比幾種不同改性淀粉及濃度對(duì)淀粉膜性能影響的報(bào)道較少，本實(shí)驗(yàn)較系統(tǒng)地研究了改性淀粉種類及濃度、增塑劑種類及添加量、增強(qiáng)劑種類及添加量對(duì)膜性能的影響，以期為可食性包裝材料的工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

羥丙基交聯(lián)淀粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%)、氧化淀粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%)、陽(yáng)離子淀粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%)、海藻酸鈉、普魯蘭多糖、羧甲基纖維素鈉：食品級(jí)；甘油、山梨醇、葡萄糖、乙二醇：分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

TA-X2i物性測(cè)試儀，PERMETMW3/030水蒸氣透過(guò)率測(cè)試儀，99-IA 型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，101A-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 溶液流延法制備膜工藝流程

分別稱取3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 g淀粉溶解到100 mL蒸餾水中，再加入增塑劑、增強(qiáng)劑，置于80 ℃恒溫水浴中，并用磁力攪拌器以200 r/min的速度不斷攪拌40 min，使其糊化形成均勻成膜液。然后將成膜溶液于0.09 MPa 真空度下脫氣。稱取一定量成膜液(0.15 g/cm2)流延于自制鍍膜的玻璃板上，待成膜液基本不流動(dòng)時(shí)，放置于50 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥，揭膜于干燥器(53%RH)中備用。

1.3.2 單因素實(shí)驗(yàn)

1.3.2.1 改性淀粉種類及濃度對(duì)膜性能的影響

分別準(zhǔn)確稱取羥丙基交聯(lián)淀粉，氧化淀粉，陽(yáng)離子淀粉(3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 g)，溶解于100 mL蒸餾水中，都分別加入甘油30%(W/W淀粉)，然后按照1.3.1制膜工藝制備膜，測(cè)定其性能。

1.3.2.2 增塑劑種類對(duì)膜性能的影響

淀粉溶液濃度5 g/100 mL，分別添加甘油、山梨醇、乙二醇、葡萄糖30%(W/W淀粉)，然后按照1.3.1制膜工藝制備膜，測(cè)定其性能。

1.3.2.3 甘油添加量對(duì)膜性能的影響

淀粉溶液濃度5 g/100 mL，甘油添加量分別為20%、25%、30%、35%、40%(W/W淀粉)，然后按照1.3.1制膜工藝制備膜，測(cè)定其性能。

1.3.2.4 增強(qiáng)劑種類對(duì)膜性能的影響

淀粉溶液濃度5 g/100 mL，甘油30%(W/W淀粉)，分別添加增強(qiáng)劑海藻酸鈉、普魯蘭多糖、羧甲基纖維素鈉10%(W/W淀粉)，然后按照1.3.1制膜工藝制備膜，測(cè)定其性能。

1.3.2.5 普魯蘭多糖添加量對(duì)膜性能的影響

淀粉溶液濃度5 g/100 mL、甘油添加量30%(W/W淀粉)、普魯蘭多糖添加量分別為5%、10%、15%、20%、25%(W/W淀粉)，然后按照1.3.1制膜工藝制備膜，測(cè)定其性能。

1.3.3 膜厚度的測(cè)定

在被測(cè)膜上隨機(jī)取六個(gè)點(diǎn)，用螺旋測(cè)微器測(cè)量，取其平均值。

1.3.4 膜力學(xué)性質(zhì)的測(cè)定

膜的力學(xué)性能測(cè)定按照ASTM D882-02[9]的方法，并根據(jù)膜的特點(diǎn)對(duì)條件作了一些改動(dòng)。將膜裁剪成8 cm×1.5 cm的長(zhǎng)條，并放置在相對(duì)濕度為53%的干燥器(含硝酸鎂飽和溶液)中平衡至少48 h待測(cè)。初始夾距和探頭移動(dòng)速度分別設(shè)為50 mm和1 mm/s。每組樣品重復(fù)測(cè)定6次，取平均值。

抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率按公式計(jì)算[10]：

TS=LP×10-6/aMPa

式中：TS為抗拉強(qiáng)度/MPa；LP為膜斷裂時(shí)承受的最大張力/N；a為膜的有效面積/m2。

E=ΔL/L×100%

式中：E為膜的斷裂伸長(zhǎng)率/%；ΔL為膜斷裂時(shí)長(zhǎng)度的增加值/mm；L為膜的原有效長(zhǎng)度/mm。

1.3.5 水蒸氣透過(guò)系數(shù)的測(cè)定

膜的水蒸氣透過(guò)系數(shù)使用PERMETMW3/030自動(dòng)水蒸氣透過(guò)測(cè)試儀來(lái)測(cè)定。試樣測(cè)試前在溫度為(23±2) ℃，相對(duì)濕度(RH)為53%的干燥器中平衡至少48 h。用取樣器在膜樣品上取直徑為80 mm的圓片固定在量濕杯中。儀器預(yù)熱時(shí)間設(shè)定為4 h，測(cè)試面積為33.00 cm2，測(cè)試溫度和相對(duì)濕度分別設(shè)置38 ℃和90%，稱重間隔為120 min。每組膜樣品重復(fù)測(cè)試三次，取平均值。

1.3.6 透油系數(shù)的測(cè)定

將5 mL花生油加入試管中，以待測(cè)膜封口，倒置于濾紙上，在干燥器(RH 50±5%)中放置2 d，稱量濾紙質(zhì)量的變化。

透油系數(shù)按公式計(jì)算：

PO=ΔW×FT/(A×T)

式中：PO為透油系數(shù)(g·mm·m-2·d-1)；ΔW為濾紙質(zhì)量的變化(g)；FT為膜厚/mm；A為膜面積/m2；T為放置時(shí)間/d，本實(shí)驗(yàn)為2 d。

1.3.7 數(shù)據(jù)分析

利用SPSS17.0統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行單因素顯著性差異分析(采用Duncan 法，P<0.05 即差異顯著)。利用Origin 2018軟件繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性淀粉種類及濃度對(duì)膜性能的影響

從圖1可知，當(dāng)?shù)矸蹪舛认嗤瑫r(shí)，羥丙基交聯(lián)淀粉膜的抗拉強(qiáng)度最高。經(jīng)過(guò)交聯(lián)處理的淀粉，交聯(lián)劑在淀粉分子間形成了交聯(lián)鍵，增加了分子間的相互連接，從而提高了可食膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得膜的抗拉強(qiáng)度較高。當(dāng)?shù)矸蹪舛葹樾∮? g/100 mL時(shí)，氧化淀粉膜的抗拉強(qiáng)度高于陽(yáng)離子淀粉膜。氧化淀粉中引入了羧基和羰基，可能與直鏈淀粉和支鏈淀粉中的羥基形成氫鍵，從而提高了共混可食膜的最大拉伸強(qiáng)度。另外，氧化反應(yīng)主要發(fā)生在淀粉的無(wú)定形區(qū)，從而直鏈淀粉含量會(huì)有一定的提高，直鏈淀粉會(huì)形成連貫地、強(qiáng)相對(duì)較大的膜[11]。當(dāng)?shù)矸蹪舛认嗤瑫r(shí)，氧化淀粉膜的斷裂伸長(zhǎng)率最高。當(dāng)?shù)矸蹪舛雀哂? g/100 mL時(shí)，陽(yáng)離子淀粉膜的斷裂伸長(zhǎng)率高于羥丙基交聯(lián)淀粉膜。

從圖1可知，隨著淀粉濃度的增加，膜的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢(shì)，這是因?yàn)樵诟稍锍赡さ倪^(guò)程中，隨著水分的蒸發(fā)，糊液逐漸形成淀粉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在一定的濃度范圍內(nèi)，若淀粉濃度高，則在單位面積膜中的淀粉密度大，膜的致密性和連續(xù)性上升。良好的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不僅有利于抗拉強(qiáng)度的增強(qiáng)，還有利于延展性的提高。當(dāng)?shù)矸蹪舛仍龃蟮揭欢ㄖ岛?，膜液變的很黏稠，?dǎo)致所成膜的結(jié)構(gòu)缺乏均一性，造成膜的性能有所下降。

圖1 淀粉種類及淀粉濃度對(duì)膜機(jī)械性能的影響

圖2 淀粉種類及濃度對(duì)膜水蒸氣透過(guò)系數(shù)(WVP)和透油系數(shù)(PO)的影響

由圖2可知當(dāng)?shù)矸蹪舛认嗤瑫r(shí)，氧化淀粉膜的水蒸氣透過(guò)系數(shù)(WVP)最高。這是因?yàn)橄鄬?duì)于其他兩種淀粉，氧化淀粉引入了大量的親水性的羧基和羰基，這些基團(tuán)利于水分子在淀粉膜表面吸附，利于水蒸氣透過(guò)，阻水性差。當(dāng)?shù)矸蹪舛鹊扔? g/100 mL時(shí)，羥丙基交聯(lián)淀粉膜的WVP是最低的。當(dāng)?shù)矸蹪舛认嗤瑫r(shí)，氧化淀粉膜的PO最高。當(dāng)?shù)矸蹪舛刃∮诘扔? g/100 mL時(shí)，羥丙基交聯(lián)淀粉膜和陽(yáng)離子淀粉膜的PO差距不大。

由圖2可以看出，隨著淀粉濃度的增大，三種淀粉膜的WVP都逐漸增大，PO基本呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這可能是由于淀粉是一種親水性高分子物質(zhì)，當(dāng)其濃度增大時(shí)，單位質(zhì)量的膜所含的淀粉增多，親水性基團(tuán)增多，水分子更易于透過(guò)膜而疏水性的油分子較難透過(guò)膜[12]。綜合考慮，制備淀粉膜采用羥丙基交聯(lián)淀粉，淀粉濃度為5 g/100 mL。

2.2 增塑劑種類對(duì)膜性能的影響

由表1可知，添加甘油的淀粉膜抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率適中，WVP最高，但與山梨醇差異不顯著(P>0.05)，PO最低，阻油性最好。添加山梨醇的淀粉膜抗拉強(qiáng)度最低，斷裂伸長(zhǎng)率最大，WVP低于添加甘油的淀粉膜。甘油與山梨醇相比，雖然二者具有相同的碳羥基比，但甘油的相對(duì)分子質(zhì)量比山梨醇小，相對(duì)較小的相對(duì)分子質(zhì)量使得甘油分子比山梨醇分子能更充分地進(jìn)入成膜分子之間，減弱薄膜基質(zhì)間的相互作用，在形成的薄膜網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中創(chuàng)造更多的網(wǎng)眼，水分子更容易通過(guò)，使薄膜的阻濕性能更低，即WVP更高[13]。添加乙二醇的膜有較高的抗拉強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率較低，膜比較脆，WVP較低，阻水性能較好，但PO較高，阻油性較差。在乙二醇存在的條件下，淀粉分子或直接發(fā)生相互作用，或與乙二醇產(chǎn)生醚化作用[14]，因此乙二醇增塑淀粉膜具有較高的分子間結(jié)合力、較小的自由體積，導(dǎo)致淀粉膜機(jī)械強(qiáng)度高、阻水性能好、延展性差[15]。添加葡萄糖的淀粉膜抗拉強(qiáng)度最大，但是斷裂伸長(zhǎng)率最低，膜比較脆，WVP最低。這可能是與多元醇增塑淀粉膜相比，單糖增塑淀粉膜的Tg較高，機(jī)械強(qiáng)度較大，阻水性較強(qiáng)[15]。綜合考慮膜的各項(xiàng)性能，本實(shí)驗(yàn)采用甘油作為增塑劑。

表1 增塑劑種類對(duì)膜性能的影響

2.3 甘油添加量對(duì)膜性能的影響

如圖3所示，淀粉膜隨著甘油添加量的增加，抗拉強(qiáng)度降低，斷裂伸長(zhǎng)率升高。甘油添加量對(duì)膜的抗拉強(qiáng)度的影響極顯著(P<0.05)。這可能是甘油用量的增加使單位體積內(nèi)羥基數(shù)目增多，結(jié)合成水分子的數(shù)目也增多，甘油分子在糊化過(guò)程中深入到各淀粉鏈之間，與淀粉鏈上的羥基形成氫鍵，從而減少了用于形成淀粉分子間氫鍵的羥基，淀粉分子間相互束縛的能力下降，從而使抗拉強(qiáng)度降低[16-18]。甘油的加入在一定程度上破壞了淀粉的剛性結(jié)構(gòu)，使膜變得柔軟，增加了淀粉分子鏈的活動(dòng)性，膜內(nèi)部的自由體積增大，導(dǎo)致分子間的滑動(dòng)性增加，賦予膜體系以彈性、延伸性，從而增加了膜的斷裂伸長(zhǎng)率[19]。

由圖3可以看出，隨著甘油添加量增多，膜的WVP增大，這可能是因?yàn)楦视蛯?duì)淀粉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的修飾以及甘油的親水性與持水性，促進(jìn)了水分子的吸收與擴(kuò)散[20]。隨著甘油添加量的增大，膜的透油系數(shù)逐漸減小，阻油性增強(qiáng)。這主要是因?yàn)楦视褪怯H水性小分子，可以降低油分子在膜上的吸附與透過(guò)性。綜合考慮，選用甘油添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%進(jìn)行以下的實(shí)驗(yàn)。

圖3 甘油添加量對(duì)膜性能的影響

2.4 增強(qiáng)劑種類對(duì)膜性能的影響

圖4 增強(qiáng)劑種類對(duì)膜性能的影響

由圖4可知，添加增強(qiáng)劑膜的抗拉強(qiáng)度顯著高于未添加的膜(P<0.05)，其中添加羧甲基纖維素鈉的膜抗拉強(qiáng)度最高，其次是添加普魯蘭多糖的膜。這可能是羧甲基纖維素鈉，具有較強(qiáng)的抗張能力[6]，與海藻酸鈉和普魯蘭多糖相比，更能與淀粉相互作用形成結(jié)構(gòu)更緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。添加海藻酸鈉的膜斷裂伸長(zhǎng)率顯著高于添加普魯蘭多糖和羧甲基纖維素鈉的膜(P<0.05)。添加增強(qiáng)劑的膜斷裂伸長(zhǎng)率均低于未添加的膜。由圖4可以得出，添加不同種類增強(qiáng)劑的膜WVP差異不顯著(P>0.05)。添加增強(qiáng)劑的膜PO顯著低于未添加的膜(P<0.05)，其中普魯蘭多糖的膜PO最低。這是由于添加的增強(qiáng)劑，與淀粉分子相互作用，使淀粉膜結(jié)構(gòu)更致密，加上增強(qiáng)劑是疏油性的物質(zhì)，增強(qiáng)了淀粉膜阻油性。綜合考慮，選用普魯蘭多糖作為增強(qiáng)劑進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。

2.5 普魯蘭多糖添加量對(duì)膜性能的影響

普魯蘭多糖分子在水溶液中呈現(xiàn)出一種任意伸展的靈活線團(tuán)結(jié)構(gòu)[21]。由圖5可知，隨著普魯蘭多糖添加量的增加，膜的抗拉強(qiáng)度逐漸增大，這可能是因?yàn)榈矸壑屑尤肫蒸斕m多糖之后，普魯蘭多糖和淀粉分子相互接觸、纏繞，形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了膜的抗拉強(qiáng)度。隨著普魯蘭多糖添加量的增加，膜斷裂伸長(zhǎng)率下降，這是由于隨著普魯蘭多糖加入量的增加，線性分子間較強(qiáng)的作用，會(huì)有更多的水分被擠出，使斷裂伸長(zhǎng)率下降。由圖5可以看出，隨著普魯蘭多糖添加量的增加，膜的WVP，先下降后升高，在添加量為10%時(shí)最低。這可能是由于在普魯蘭多糖的添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于10%時(shí)，羥丙基交聯(lián)淀粉與普魯蘭多糖分子之間的相互作用，阻止了水分子在膜中的擴(kuò)散，從而降低了膜的水蒸氣透過(guò)率，提高了膜的阻濕性。當(dāng)普魯蘭多糖添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)10%時(shí)，隨著普魯蘭多糖添加量的增加，WVP增大，這是因?yàn)槎嘤嗟钠蒸斕m多糖不能夠和淀粉分子結(jié)合而吸水導(dǎo)致的。隨著普魯蘭多糖添加量的增加，PO下降，因?yàn)槠蒸斕m多糖是親水性的高分子，可使淀粉膜的阻油性提高。綜合考慮，普魯蘭多糖添加量以10%為宜。

圖5 普魯蘭多糖添加量對(duì)膜性能的影響

3 結(jié)論

改性淀粉種類、淀粉濃度、增塑劑及濃度、增強(qiáng)劑及濃度對(duì)膜性能具有不同程度的影響。采用羥丙基交聯(lián)淀粉膜為基材，淀粉濃度為5 g/100 mL，甘油為增塑劑，添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，普魯蘭多糖為增強(qiáng)劑，添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，制備的淀粉膜綜合性能較好。在此條件下制備的淀粉膜，抗拉強(qiáng)度為19.49 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為31.49%，水蒸氣透過(guò)系數(shù)為1.34×10-12g·cm·cm-2·s-1·Pa-1，透油系數(shù)為0.67 g·mm·m-2·d-1。