尚豪杰，夏明，胡剛，曾俊銘，孫永康，鄒巖，代斌，李江兵*

(1 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/化工綠色過程新疆兵團(tuán)重點實驗室,新疆 石河子 832003;2 新疆石河子職業(yè)技術(shù)學(xué)院,新疆 石河子 832000;3 新疆和山巨力化工有限公司,新疆 奎屯 833200)

丙烯酸甲酯是一種重要的有機合成原料,廣泛應(yīng)用于樹脂、橡膠、涂料等領(lǐng)域[1],目前丙烯酸甲酯的生產(chǎn)方法主要有2種,一種是石油法生產(chǎn)路線,通過丙烯氧化法制得丙烯酸,酯化反應(yīng)后生成丙烯酸甲酯[2],另一種是煤化工生產(chǎn)路線,以一氧化碳和乙炔為基本原料，通過乙炔羰基化法直接合成丙烯酸甲酯[3]。我國的化石資源特點是多煤、少氣、貧油,為了緩解我國對石油資源的依賴,研究以煤資源為主的乙炔羰基化法生產(chǎn)丙烯酸甲酯具有重要意義。

乙炔羰基化法合成丙烯酸(酯)一般是在均相條件下進(jìn)行的,鎳-銅催化體系以其優(yōu)良的活性被廣泛使用[4]。林鐵軍等[5]以溴化鎳-溴化銅體系催化合成丙烯酸的研究發(fā)現(xiàn),銅鹽能有效提高反應(yīng)活性,銅鹽的適宜濃度約為1 mmol/L;馬強等[6]以鎳鹽為主催化劑、以正丁醇為原料催化合成丙烯酸丁酯的研究表明,加入一定量的丙烯酸可以有效提高反應(yīng)活性;崔龍等[7]研究發(fā)現(xiàn)，在鎳-銅體系催化合成丙烯酸的反應(yīng)中加入膦配體可以提高反應(yīng)活性;VAVASORI A等[8]研究表明，在催化CO2和乙烯合成丙烯酸鈉的反應(yīng)中加入一定的膦配體具有較好的效果。另外,阻聚劑對苯二酚經(jīng)常被用于防止反應(yīng)中發(fā)生聚合反應(yīng)[9]。

乙炔羰基化法和其他均相反應(yīng)都存在均相催化劑難以回收和產(chǎn)品不易分離的問題,目前解決這一問題的有效途徑是制備高活性的非均相催化劑。BHATTACHARYYA S K等[10]對鎳離子進(jìn)行負(fù)載的研究發(fā)現(xiàn)，二氧化硅負(fù)載的鎳基催化劑在合成丙烯酸甲酯的反應(yīng)中具有最高活性;崔龍等[11]采用絡(luò)合法制備了一種特殊的鎳基氮-氧雙齒配體催化劑,這種催化劑不含銅與鹵素,在催化合成丙烯酸的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能且不產(chǎn)生積碳;林鐵軍等[12]將鎳改性Y分子篩應(yīng)用于乙炔羰基化合成丙烯酸，研究表明鎳負(fù)載量為7%時催化劑具有最高活性;劉乃旺等[13]將銅改性Y分子篩應(yīng)用于乙炔羰基化反應(yīng),研究發(fā)現(xiàn)積碳是影響催化劑失活的主要因素;謝浩等[14]制備了銅改性Y分子篩,通過不同的表征手段發(fā)現(xiàn)亞銅的存在對分子篩的酸性有極大影響,豐富的L酸中心有助于提高催化活性。綜上所述,乙炔羰基化反應(yīng)非均相催化劑的研究主要針對丙烯酸的合成,而有關(guān)合成丙烯酸甲酯的非均相催化劑的研究依然十分缺乏。

LANZAFAME P等[15]研究表明,一定濃度的堿溶液處理可以使分子篩選擇性脫除部分骨架硅,從而改變分子篩的酸性。本文利用不同濃度氫氧化鈉溶液對分子篩進(jìn)行前處理,制備一系列堿溶液處理的分子篩載體,然后以硝酸鎳為前驅(qū)體,經(jīng)過液相離子交換法制備鎳改性Y分子篩;另外,為了認(rèn)識堿處理對催化劑的結(jié)構(gòu)及催化活性的影響,將制得的催化劑應(yīng)用于乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的研究,并通過N2低溫吸附-脫附、NH3吸附程序升溫脫附、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜、X射線熒光分析、X射線衍射和吡啶吸附紅外光譜對催化劑進(jìn)行表征分析。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

Y型鈉分子篩,天津南化催化劑有限公司;甲醇,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;硝酸鎳、溴化銅、三苯基膦、氫氧化鈉、氫溴酸,阿拉丁試劑(上海)有限公司;對苯二酚、乙酰丙酮,天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

分子篩的堿處理。將NaY分子篩與氫氧化鈉溶液按固液比1∶10(g/mL)加入到燒瓶中,于80 ℃條件下攪拌1 h,過濾并用去離子水洗滌至濾液為中性,收集固體并于120 ℃烘箱中干燥12 h;將干燥后的催化劑于550 ℃、空氣氛圍下焙燒5 h,制得堿改性的分子篩。

液相離子交換法[5]。將一定量的堿改性分子篩加入到燒瓶中,以固液比1 g∶20 mL向燒瓶中加入0.2 mol/L的硝酸鎳溶液,在90 ℃攪拌回流條件下進(jìn)行離子交換12 h,交換完畢后過濾、洗滌、收集固體并于120 ℃烘箱中干燥12 h;將干燥后的催化劑于550 ℃、空氣氛圍下焙燒5 h,并將制得的催化劑記作NiY-X,其中NiY代表鎳離子交換的分子篩,X代表堿溶液的濃度(mol/L)。

1.3 催化劑的表征

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES),美國熱電公司6300 ICP-AES;NH3吸附程序升溫脫附(NH3-TPD),美國Micromeritics公司AutoChem 2720化學(xué)吸附儀;吡啶吸附紅外光譜,美國Nicolet公司5700傅立葉紅外光譜儀;N2低溫吸附-脫附(N2-BET),美國Micromeritics公司ASAP2460吸附儀;X射線熒光分析(XRF),日本島津公司XRF-1800型熒光光譜儀;X射線衍射分析(XRD),德國Bruke公司D8 ADVANCE。

1.4 催化劑的活性評價

催化劑的活性測試在0.5 L高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。先將一定量的催化劑、阻聚劑、助劑、甲醇加入到反應(yīng)釜后密封,再通入2 MPa氮氣進(jìn)行吹掃,以排除反應(yīng)釜及管路中的空氣,然后通入一定量的乙炔和一定壓力的一氧化碳;關(guān)閉所有閥門后打開反應(yīng)釜的攪拌裝置,設(shè)置反應(yīng)釜的升溫程序后開始加熱,待釜內(nèi)溫度達(dá)到設(shè)定溫度后反應(yīng)開始并計時;反應(yīng)結(jié)束后打開冷卻水降溫,待反應(yīng)釜降至室溫后用采氣袋收集反應(yīng)釜的尾氣，并通過質(zhì)量流量計計算尾氣的體積;打開反應(yīng)釜后取出釜內(nèi)的反應(yīng)液,清洗反應(yīng)釜準(zhǔn)備下個實驗。

乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的反應(yīng)如下:

CH≡CH + CO + CH3OH → CH2=CHCOOCH3。

分別用氣相色譜對尾氣和反應(yīng)液進(jìn)行檢測,利用檢測結(jié)果計算乙炔的轉(zhuǎn)化率和丙烯酸甲酯的選擇性。乙炔的轉(zhuǎn)化率、丙烯酸甲酯的選擇性采用以下公式計算:

(1)

(2)

式(1)、式(2)中,C表示乙炔的轉(zhuǎn)化率,%;n0表示通入乙炔的摩爾量,mol;n1表示反應(yīng)后剩余的乙炔摩爾量,mol;S表示丙烯酸甲酯的選擇性,%;np表示反應(yīng)生成丙烯酸甲酯的摩爾量,mol。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑的元素分析

制備的催化劑利用ICP-AES以及XRF進(jìn)行元素分析,結(jié)果(表1、表2)顯示:

(1)不同濃度氫氧化鈉溶液處理過的催化劑進(jìn)行一次離子交換后,鎳的負(fù)載量均稍有增加,這說明分子篩上用于離子交換的鈉離子數(shù)量沒有因為堿溶液的處理而減少。

(2)與未經(jīng)堿溶液處理的催化劑相比,一定濃度堿溶液處理后的催化劑,其硅鋁比稍有減小,堿溶液濃度越大,催化劑的脫硅效果越明顯。

(3)隨著硅鋁比的降低,鎳負(fù)載量稍有增加,與ICP的測試結(jié)果一致。這是因為脫硅使分子篩上的硅化合物減少,導(dǎo)致用于離子交換的鈉離子在分子篩中所占的比例相對升高,離子交換程度相應(yīng)的有所上升。

表1 改性分子篩催化劑的ICP-AES分析

表2 改性分子篩催化劑的XRF分析

2.2 催化劑的XRD分析

對制備的催化劑進(jìn)行XRD分析,結(jié)果如圖1所示。

圖1 改性分子篩催化劑的XRD圖

從圖1可以看出:與未經(jīng)堿溶液處理的催化劑(NiY-0)相比,經(jīng)過一定濃度氫氧化鈉溶液處理后的催化劑,其特征峰的強度沒有明顯變化,且結(jié)構(gòu)峰基本保持一致。這說明經(jīng)過改性的催化劑的晶體結(jié)構(gòu)沒有受到明顯的破壞。

2.3 N2低溫吸附-脫附表征

堿溶液處理過的催化劑,其結(jié)構(gòu)會受到一定影響,利用N2低溫吸附-脫附對催化劑的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,結(jié)果如表3所示。從表3可知:與未經(jīng)堿溶液處理的催化劑(NiY-0)相比,經(jīng)過堿溶液處理后催化劑的比表面積和孔體積有明顯變化。當(dāng)堿溶液濃度較低時,催化劑的比表面積隨著堿溶液濃度的提高而逐漸增大,微孔和介孔體積也有所增加;堿濃度為0.1 mol/L時,制得的催化劑NiY-0.1具有最大的比表面積和孔體積,這說明堿溶液處理使催化劑選擇性的脫除骨架硅,催化劑內(nèi)部的介孔體積增大,同時催化劑骨架結(jié)構(gòu)依舊保持較好的穩(wěn)定性,不會造成骨架坍塌；隨著堿溶液濃度的繼續(xù)增加,催化劑的比表面積開始下降,微孔體積也明顯減小,這說明高濃度的堿溶液處理使得催化劑本身的結(jié)構(gòu)受到破壞,孔結(jié)構(gòu)改變。

表3 改性分子篩催化劑的孔結(jié)構(gòu)信息

2.4 催化劑的酸性

分子篩的酸性在催化反應(yīng)中具有重要作用。為了研究催化劑的酸性變化,本文研究利用NH3吸附程序升溫脫附對催化劑的酸性進(jìn)行分析,結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出:催化劑在200 ℃左右均有一個明顯的脫附峰,這說明催化劑均有一定的弱酸性質(zhì);300 ℃、470 ℃的附近,未經(jīng)堿溶液處理的催化劑(NiY-0)有一個比較明顯的脫附峰,這說明NiY-0具有一定的中強酸,而低濃度(0.05、0.1 mol/L)和0.3 mol/L堿溶液處理過的催化劑(NiY-0.05、NiY-0.1、NiY-0.3)在300 ℃附近表現(xiàn)出更小的峰強度;在470 ℃附近,與未經(jīng)堿溶液處理的催化劑(NiY-0)相比,其他經(jīng)過堿溶液處理的催化劑的峰強度均有所降低,這說明經(jīng)過堿溶液處理的催化劑,強酸的大小和強酸的量具有一定的減少。

圖2 改性分子篩催化劑的NH3吸附程序升溫脫附曲線

為了研究催化劑中酸性的具體變化,本文研究利用吡啶吸附紅外光譜對催化劑進(jìn)行了分析，并利用經(jīng)驗公式[16]估算分子篩的酸性分布,結(jié)果如圖3、表4所示。

從圖3可以看出:隨著堿溶液濃度的提高,催化劑在1 450 cm-1處的吸附峰面積先減少后增加,在1 640 cm-1處的峰面積先增加再減少,1 450 cm-1和1 640 cm-1處分別對應(yīng)吡啶與催化劑中L酸和B酸相互作用產(chǎn)生的吸附峰。

圖3 改性分子篩催化劑的吡啶吸附紅外圖譜

從表4可以看出:隨著堿溶液濃度的提高,催化劑的總酸量T先減少后增加,在堿溶液濃度為0.1 mol/L時總酸量T為最少,此時催化劑的總L酸量TL也最少;催化劑總B酸量TB先增加后減少。

在乙炔羰基化反應(yīng)中,鎳-氫物種被認(rèn)為是反應(yīng)的中間體[17],而適量的B酸可以提供質(zhì)子與鎳形成過渡態(tài)物質(zhì)，同時L酸在反應(yīng)中會促使產(chǎn)生氫負(fù)離子,從而與質(zhì)子進(jìn)行結(jié)合,因此，L酸最少的催化劑NiY-0.1更有利于羰基化反應(yīng)的進(jìn)行。另外,強的酸性分布有利于乙炔形成碳正離子而發(fā)生聚合反應(yīng)[5],從減少副反應(yīng)角度來看,總酸量T更少的催化劑在反應(yīng)中的選擇性更高。

表4 改性分子篩催化劑的表面酸性分析

2.5 催化劑活性的評價

上述催化劑表征結(jié)果顯示通過不同濃度氫氧化鈉溶液處理使該催化劑表現(xiàn)出了不同的結(jié)構(gòu)特征,為了進(jìn)一步研究這種結(jié)構(gòu)變化對催化劑活性的影響,首先研究堿處理濃度對反應(yīng)活性的影響,實驗條件如下:甲醇250 mL,乙炔通入量為8.8 L(質(zhì)量流量計示數(shù)換算),催化劑NiY用量5 g,溴化銅濃度為1 mmol/L,對苯二酚加入量為液相質(zhì)量的0.25%,三苯基膦加入量為3 g,反應(yīng)溫度185 ℃,反應(yīng)初始壓力2.7 MPa,反應(yīng)時間2 h。實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 堿溶液濃度對催化劑活性的影響

從圖4可以看出:低濃度(0.05 mol/L)堿溶液處理使催化劑(NiY-0.05)的活性有所降低;當(dāng)堿溶液濃度升高時,催化劑NiY-0.1和NiY-0.2在反應(yīng)中表現(xiàn)出了更高的轉(zhuǎn)化率,其中催化劑NiY-0.1在反應(yīng)中具有更高的選擇性,乙炔的轉(zhuǎn)化率為91.6%,丙烯酸甲酯的選擇性為47.4%;當(dāng)堿溶液濃度繼續(xù)增大時(0.3 mol/L和0.4 mol/L),乙炔的轉(zhuǎn)化率有明顯降低,同時丙烯酸甲酯的選擇性稍有增加,但選擇性不如催化劑NiY-0.1。這是因為催化劑NiY-0.1具有更大的比表面積和介孔體積,從催化反應(yīng)過程看,這種結(jié)構(gòu)更有利于催化反應(yīng)的快速進(jìn)行;另外,催化劑NiY-0.1具有適量的B酸以及最低的L酸量,這種酸性特征有利于乙炔羰基化反應(yīng)的進(jìn)行。

由于堿溶液處理使催化劑的酸性特征發(fā)生了變化,因此本文研究通過實驗考察酸助劑的添加對催化劑活性的影響,酸助劑選用氫溴酸，另外,配體乙酰丙酮與三苯基膦共同使用有助于羰基化反應(yīng)的進(jìn)行,因此通過實驗考察乙酰丙酮的加入對催化劑活性的影響。實驗條件如下:甲醇250 mL,乙炔通入量為8.8 L(質(zhì)量流量計示數(shù)換算),催化劑NiY-0.1用量5 g,溴化銅濃度為1 mmol/L,對苯二酚加入量為液相質(zhì)量的0.25%,三苯基膦加入量為3 g,加入不同體積的氫溴酸或乙酰丙酮，反應(yīng)溫度185 ℃、初始壓力2.7 MPa,反應(yīng)時間2 h,實驗結(jié)果見圖5、圖6。

從圖5可知:加入少量的氫溴酸可以提高乙炔的轉(zhuǎn)化率,但過量的氫溴酸會使丙烯酸甲酯的選擇性降低,氫溴酸的適宜用量約為1 mL。

圖6顯示:加入少量的乙酰丙酮可以進(jìn)一步提高丙烯酸甲酯的選擇性和乙炔的轉(zhuǎn)化率,乙酰丙酮的最優(yōu)加入量為0.25 mL,丙烯酸甲酯的選擇性最高為67.2%,乙炔的轉(zhuǎn)化率為73.2%。

圖5 氫溴酸加入量對催化劑活性的影響

圖6 乙酰丙酮加入量對催化劑活性的影響

上面實驗中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)釜升溫速率較慢時催化劑的反應(yīng)活性會更高,據(jù)此認(rèn)為低溫可能更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。實驗條件如下:甲醇250 mL,乙炔通入量為8.8 L(質(zhì)量流量計示數(shù)換算),催化劑NiY-0.1用量5 g,溴化銅濃度為1 mmol/L,對苯二酚加入量為液相質(zhì)量的0.25%,三苯基膦加入量為3 g,加入1 mL氫溴酸和0.25 mL乙酰丙酮,反應(yīng)初始壓力2.7 MPa,反應(yīng)時間2 h。實驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 溫度對催化劑活性的影響

從圖7可見:隨著反應(yīng)溫度的提高,乙炔的轉(zhuǎn)化率和丙烯酸甲酯的選擇性都是先升高后降低；當(dāng)反應(yīng)溫度為160 ℃時，催化劑活性達(dá)到最高,乙炔的轉(zhuǎn)化率為84.5%,丙烯酸甲酯的選擇性為82.3%。

3 結(jié)論

(1)本文采用液相離子交換法制備了堿改性NiY非均相催化劑,并將該催化劑用于乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的反應(yīng)。其中催化劑NiY-0.1的活性最高,最優(yōu)條件下乙炔的轉(zhuǎn)化率達(dá)84.5%,丙烯酸甲酯的選擇性為82.3%,該催化劑具有優(yōu)良的研究前景。另外,該催化劑的最優(yōu)反應(yīng)溫度為160 ℃,有利于工業(yè)上的安全操作和降低生產(chǎn)成本。

(2)不同濃度的堿溶液處理對催化劑的結(jié)構(gòu)造成了不同程度的影響,包括孔道結(jié)構(gòu)、分子篩酸性等,從而直接影響催化劑的反應(yīng)活性,這可為探索和揭示羰基化反應(yīng)機理提供幫助。