李倩，王鈺，李睿，李翠華，賈鑫

(石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/化工綠色過程新疆兵團(tuán)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/材料化工新疆維吾爾自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 石河子832003)

化石燃料的燃燒導(dǎo)致大氣中CO2濃度持續(xù)增加，成為全球溫度升高和環(huán)境變化的主要原因[1-3]，2019年上半年全球大氣中平均CO2濃度已達(dá)410 ppm[4]，而CO2是植物光合作用的重要原料，但當(dāng)前濃度下植物進(jìn)行光合作用達(dá)到光飽和點(diǎn)的CO2濃度仍然不足[5]，因此，可通過制備CO2吸附劑實(shí)現(xiàn)直接從大氣中捕獲CO2(DAC)，從而減輕溫室效應(yīng)，且在常溫常壓溫和刺激下釋放出來用于植物的光合作用。

目前，學(xué)者們制備出許多固體CO2吸附劑，主要有金屬有機(jī)框架(MOF)[6-8]、共價(jià)有機(jī)框架[9-10]、沸石[11-12]、多孔聚合物[13-14]、氨基改性的介孔硅[15-16]和活性炭[17-18]等；與其他吸附劑相比，氨基改性的介孔硅在大氣中具有較強(qiáng)的吸附能力。聚乙烯亞胺(PEI)是一種由胺基和2個(gè)碳脂肪族間隔基組成重復(fù)單元的聚合物，經(jīng)其改性的SBA-15具有表面積大和吸附位點(diǎn)多等特點(diǎn)，表現(xiàn)出DAC的有效捕獲和對CO2的高吸附能力[19-21]。至今鮮有一種材料能夠在常溫常壓下通過溫和的刺激釋放出CO2的研究文獻(xiàn)，目前工業(yè)上通過高溫或減壓等實(shí)現(xiàn)二氧化碳釋放的方法都需要較高的能耗及嚴(yán)苛的條件，而使其應(yīng)用受到限制，因此，有必要研究在溫和條件如常溫常壓下可以釋放出CO2的智能材料。

因環(huán)境友好及可控操作，可將光用作設(shè)計(jì)響應(yīng)材料的觸發(fā)因素[22]，更重要的是光是植物光合作用的能量基礎(chǔ)。偶氮苯(Azo)可用作光響應(yīng)性結(jié)構(gòu)單元[23-24]，現(xiàn)已用于藥物釋放和粒子運(yùn)輸領(lǐng)域[25-26]。經(jīng)查閱，未見氨基改性的介孔硅實(shí)現(xiàn)光誘導(dǎo)CO2吸附脫附的研究文獻(xiàn)?；谏鲜鲅芯楷F(xiàn)狀，本文研究利用光響應(yīng)特性設(shè)計(jì)、制備智能響應(yīng)性的CO2吸附劑，其中以SBA-15作為載體，PEI用于修飾SBA-15，然后，將偶氮化合物接枝到載體上以誘導(dǎo)實(shí)現(xiàn)光響應(yīng)，這種偶氮接枝的PEI-SBA-15能夠在光照黑暗下控制CO2吸收脫附，是可逆的過程，另外，通過設(shè)計(jì)光響應(yīng)性吸附劑，既可以直接從大氣中捕獲CO2，又可以在光照下釋放CO2，從而可被進(jìn)一步充分利用。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

異氰酸丙基三乙氧基硅烷(3-ICPES)，試劑級95%，Adamas公司；4-氨基偶氮苯：試劑級99%，Adamas公司；聚乙烯亞胺PEI(Mw為10 000)，試劑級99%，Adamas公司；SBA-15，XFNANO公司；甲醇，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；四氫呋喃、甲苯、己烷均為分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

1H NMR譜通過Bruker Avance(400 MHz)測量，選用溶劑為DMSO-d6；UV-vis光譜通過UV-3200PCS分光光度計(jì)測量；FT-IR光譜在Necolet.IS.10 FTIR光譜儀上測得，樣品和KBr混合物經(jīng)壓盤處理，波長范圍是從400～4 000 cm-1；透射電子顯微鏡(TEM)圖像通過Tecnai GF20測得；樣品的BET比表面積和孔特征用Micrometrics ASAP 2020 HD88吸附/解吸分析儀進(jìn)行表征；通過TA-60WS測量樣品的熱穩(wěn)定性。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)步驟

氨基修飾介孔二氧化硅本實(shí)驗(yàn)中氨基修飾介孔二氧化硅主要是通過浸漬法：0.25 g SBA-15加入到30 mL甲醇中，不同含量的PEI加入到30 mL甲醇中，分別攪拌1 h，然后將2種分散液混合，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4 h，反應(yīng)結(jié)束后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，并進(jìn)一步真空抽氣進(jìn)行干燥，得到產(chǎn)物PEI-SBA-15。其中加入0.035、0.125、0.175 g的PEI所得產(chǎn)物分別命名為PEI30%-SBA-15、PEI50%-SBA-15、PEI70%-SBA-15。

偶氮苯接枝介孔二氧化硅偶氮苯Azo-Si的合成如圖1所示。將1.37 g 3-ICPES和1.58 g 4-氨基偶氮苯溶于12 mL四氫呋喃中，在氮?dú)夥諊禄亓?2 h，反應(yīng)結(jié)束后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，然后加入四氫呋喃和己烷，通過重結(jié)晶法獲得橙黃色針狀晶體，抽濾并用己烷洗滌數(shù)次，真空干燥獲得產(chǎn)物Azo-Si。

偶氮苯接枝介孔二氧化硅通過硅烷偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)：先將制備的Azo-Si配置成0.1 mmol/L的Azo-Si甲苯溶液，后將0.5 g不同PEI含量PEI-SBA-15加入到50 mL的Azo-Si甲苯溶液中，在氮?dú)夥諊隆?15 ℃回流8 h，再將反應(yīng)產(chǎn)物離心，并用甲醇洗滌數(shù)次后，真空干燥獲得最終產(chǎn)物。不同PEI含量得到的產(chǎn)物分別命名為Azo-PEI30%-SBA-15、Azo-PEI50%-SBA-15、Azo-PEI70%-SBA-15。

圖1 Azo-Si的合成

1.3.2 CO2的響應(yīng)性吸附脫附測試方法

為檢測吸附劑的吸附性能，使用配備有LED光源的便攜式光合儀(Li-6400，Li-Cor Inc.，林肯，NE，美國)測量，其測定方法為差分法，即測量樣品室和參比室之間CO2的濃度差。測試時(shí)將50 mg樣品放入透明腔室中，在室溫下黑暗中設(shè)置200 μmol/s的氣體流量，設(shè)定CO2濃度為400 umol/mol，為防止材料粉末被吹散，散熱風(fēng)扇設(shè)定為低速，儀器匹配成功后，通過設(shè)置自動程序記錄CO2瞬時(shí)濃度，待CO2的濃度差不再改變時(shí)，即吸附飽和后通過光照刺激測試樣品的CO2釋放性能。材料通過周期循環(huán)改變光的開關(guān)10次來測試光響應(yīng)CO2吸附脫附的循環(huán)穩(wěn)定性能。測試光源光強(qiáng)度為900 μmol/(m2·s)的自制LED光源，氣體流速為200 μmol/s=200×10-6×22.4×103=4.48 cm3/s。

通過以下公式計(jì)算CO2吸附劑的吸附脫附量：

(1)

式(1)中ν=4.48 cm3/s，MCO2=44 g/mol，Vm=22.4 L/mol，madsorbent=0.05 g。

2 結(jié)果與分析

2.1 Azo-Si的核磁和紫外測試分析

1H NMR (400 MHz,DMSO-d6)核磁結(jié)果(圖2a)顯示：δ=7.87～7.78 (m,4H,Ar-H)，δ=7.68～7.59 (m,2H,Ar-H)，δ=7.57～7.53 (m,2H,Ar-H)，δ=7.51 (ddd,J=7.3,3.5,1.2 Hz,1H,Ar-NH)，δ=7.37～7.25 (m,1H,Ar-H)，δ=6.28 (dt,J=49.1,5.7 Hz,1H)，δ=3.80～3.71 (m,6H,OCH2)，δ=3.13～3.03 (m,2H,NCH2)，δ=1.55～1.46 (m,2H,CCH2C)，δ=1.15 (t,J=7.0 Hz,9H,CH3)，δ=0.61～0.54 (m,2H,CH2Si)。

通過UV-Vis驗(yàn)證Azo-Si的光異構(gòu)化行為，結(jié)果(圖2b)顯示：經(jīng)過光照射之后，在約415 nm處吸光度增加，這屬于順-偶氮的n-π*躍遷，由光照引起的該吸光度變化表明了偶氮基的反式-順式光異構(gòu)化；經(jīng)黑暗放置后，n-π*吸光度略有下降，表明偶氮基的光異構(gòu)化經(jīng)歷了從順式到反式的變化。

圖2 Azo-Si核磁圖(a)和紫外-可見圖(b)

2.2 TEM測試分析

材料的TEM測試結(jié)果(圖3)顯示：SBA-15的孔徑約為10 nm(圖3a)，屬于典型的介孔結(jié)構(gòu)；對于PEI-SBA-15和Azo-PEI-SBA-15，仍然可見有序的孔道(圖3b、c)，這表明PEI功能化不會破壞SBA-15的孔結(jié)構(gòu)，但其分辨率略微模糊，這是由于PEI和偶氮苯填充到孔道中造成的。

2.3 FT-IR測試分析

材料的FT-IR測試結(jié)果(圖4)顯示：在1 084 cm-1、797 cm-1處的峰值分別歸因于Si—O—Si的拉伸振動峰和O—Si—O的彎曲振動峰，Si—OH的振動峰位于大約3 432 cm-1處。與純的SBA-15相比，可以看出PEI-SBA-15出現(xiàn)了新峰，其中1 476 cm-1處的峰值代表PEI的—NH2的彎曲振動峰，出現(xiàn)在2 972 cm-1和2 845 cm-1處的峰值屬于PEI的—CH2的拉伸振動峰；同時(shí)，由于Si—OH和—NH2的相互作用，在960 cm-1處的峰消失了；此外，在1 550 cm-1處的峰是胺羰基的特征峰，該結(jié)果表明了偶氮苯成功修飾到了SBA-15上。

圖4 SBA-15、PEI-SBA-15和PEI-Azo-SBA-15的紅外光譜圖

2.4 TGA測試分析

通過TGA在氮?dú)鈿夥障卤O(jiān)測樣品的熱穩(wěn)定性，結(jié)果(圖5)顯示：SBA-15的重量損失為5.3%。對于PEI-SBA-15顯示出了二個(gè)階段的重量損失，100 ℃時(shí)的首次失重主要是由于材料中水和溶劑的揮發(fā)，對于350 ℃時(shí)的重量損失歸因于PEI的熱分解，其中3個(gè)PEI功能化樣品的重量損失分別為31.0%、36.1%、49.2%(圖5a)，因此樣品中PEI的重量百分比為25.7%、30.8%、43.9%。將偶氮修飾在SBA-15上后，樣品顯示出三個(gè)階段的失重(圖5b)，在100 ℃、350 ℃的失重與PEI-SBA-15 s失重相同，而在240 ℃時(shí)新的重量損失歸因于偶氮的熱分解，其中3個(gè)樣品的重量損失分別為31.5%、42.3%和45.0%。上述結(jié)果表明：PEI及偶氮苯成功修飾到SBA-15上，材料展現(xiàn)了良好的熱穩(wěn)定性。

圖5 PEI-SBA-15s(a)、Azo-PEI-SBA-15s(b)的TGA曲線

2.5 孔表面積和孔徑測試分析

通過N2吸附解吸等溫線研究SBA-15，PEI-SBA-15 s、Azo-PEI-SBA-15 s的表面積和孔徑分布，結(jié)果見圖6。由圖6可知：所有樣品的氮吸附/解吸屬于典型的IV型曲線，當(dāng)p/p0達(dá)到0.7～0.8時(shí)，吸附容量突然增加，狹窄的磁滯回線表明孔具有相對均勻的結(jié)構(gòu)，在整個(gè)測量范圍內(nèi)，吸附和解吸曲線的重合表明了所有樣品介孔均一。經(jīng)PEI修飾后，樣品的磁滯回線有所改變，具有不同PEI含量的PEI-SBA-15 s的BET表面積分別為316、250、206 m2/ g(圖6a)，孔尺寸分別為10.20、10.10、9.44 nm(圖6b)。與純的SBA-15(542 m2/g和10.55 nm)相比，PEI-SBA-15的這2個(gè)參數(shù)均降低，表明SBA-15已成功被PEI修飾。對于Azo-PEI-SBA-15，其表面積和孔徑進(jìn)一步降低到272、200、168 m2/g(圖6c)和9.66、8.64、7.85 nm(圖6d)，表明偶氮苯也成功修飾了SBA-15。

圖6 PEI-SBA-15 s(a)、Azo-PEI-SBA-15 s(c)的氮?dú)馕浇馕葴鼐€及PEI-SBA-15(b)、Azo-PEI-SBA-15(d)的孔徑分布

2.6 CO2的吸附性能測試分析

從圖7可知:與PEI-SBA-15和Azo-PEI-SBA-15相比，純的SBA-15在低濃度(400×10-6)常溫常壓下不具有吸附CO2的性能，PEI-SBA-15和Azo-PEI-SBA-15在相同條件下可吸附CO2，吸附量分別為22.9 mg/g和16.6 mg/g(圖7a)。此外，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)不同濃度的PEI會影響吸附容量，吸附量隨PEI的增加而增加，當(dāng)PEI的含量分別為30%、50%、70%時(shí)，PEI-SBA-15的吸附量分別為14.0 mg/g，17.2 mg/g、22.9 mg/g(圖7b)；當(dāng)PEI的量分別為30%、50%、70%時(shí)，Azo-PEI-SBA-15的吸附量為2.6、8.5、16.6 mg/g(圖7c)。

相同量的PEI，Azo-PEI-SBA-15的吸附量比PEI-SBA-15低。這是由于偶氮接枝到SBA-15表面占據(jù)了部分氨基位置，減少了CO2吸附位點(diǎn)，另一方面，在反應(yīng)回流時(shí)更多的PEI進(jìn)入孔中，導(dǎo)致孔尺寸減小，從而阻礙了常溫下CO2的吸附。

圖7 CO2吸附曲線

2.7 響應(yīng)性CO2吸附/脫附性能測試分析

為了驗(yàn)證偶氮苯因光誘導(dǎo)異構(gòu)化賦予該材料的刺激響應(yīng)性，在室溫大氣濃度下研究純SBA-15、PEI-SBA-15、Azo-PEI-SBA-15的CO2吸附脫附性能,結(jié)果見圖8。

SBA-15、PEI-SBA-15、Azo-PEI-SBA-15(a)；不同PEI含量的Azo-PEI-SBA-15(b～d)圖8 光響應(yīng)CO2吸附/脫附曲線

由圖8a可知：Azo-PEI-SBA-15經(jīng)過光照輻射后實(shí)現(xiàn)了CO2的脫附，但在相同刺激下，SBA-15和PEI-SBA-15并未發(fā)現(xiàn)CO2的釋放，這種CO2的脫附差異證實(shí)偶氮苯是觸發(fā)CO2釋放的關(guān)鍵因素，這與先前驗(yàn)證的光誘導(dǎo)異構(gòu)化結(jié)果一致。

周期性暴露于光照黑暗下，具有不同PEI含量Azo-PEI-SBA-15的CO2脫附性能結(jié)果(圖8b～d)顯示：在常溫常壓下經(jīng)光照后，Azo-PEI30%-SBA-15顯示出0.2 mg/g的CO2脫附量，Azo-PEI50%-SBA-15的CO2脫附量進(jìn)一步提高達(dá)0.5 mg/g。在相同的測量條件下，Azo-PEI70%-SBA-15表現(xiàn)出CO2的脫附量達(dá)0.6 mg/g。經(jīng)數(shù)次光照黑暗的循環(huán)后，材料呈現(xiàn)光照下釋放CO2、黑暗下吸收CO2的規(guī)律。

2.8 循環(huán)重復(fù)性能測試分析

對于氨基修飾的吸附劑來說，其化學(xué)穩(wěn)定性是應(yīng)用過程中面臨的重要問題。針對這一問題，本文研究對材料進(jìn)行10次的光照黑暗周期刺激下Azo-PEI-SBA-15的CO2響應(yīng)性吸附脫附的循環(huán)測試。測試結(jié)果(圖9)顯示：CO2脫附性能隨循環(huán)次數(shù)的增加而略有下降，且當(dāng)脫附量降低時(shí)，吸附量也隨之降低，這進(jìn)一步表明該CO2吸附過程屬于物理吸附，而且該材料的響應(yīng)性能具有良好的穩(wěn)定性。

圖9 不同含量PEI的Azo-PEI-SBA-15吸附脫附性能的循環(huán)測試結(jié)果

3 結(jié)論

(1)本文以SBA-15為載體，利用PEI可為CO2的吸附提供吸附位點(diǎn)，通過浸漬法將PEI修飾到SBA-15上，利用偶氮苯基團(tuán)的光異構(gòu)化性能，通過硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)將SBA-15接枝上偶氮苯基團(tuán)，紫外光譜表明偶氮苯基團(tuán)的光異構(gòu)化性能，TEM、紅外和TGA的結(jié)果一致表明了PEI及偶氮苯基團(tuán)的成功修飾。

(2)在常溫常壓低濃度(400×10-6)下測試CO2的吸附性能，修飾PEI之后的材料顯示出CO2吸附性能，且隨著PEI含量的增加，CO2吸附量也增加。

(3)光照刺激后，純的SBA-15和PEI-SBA-15不具有CO2脫附能力，接枝偶氮苯基團(tuán)后顯示出CO2的脫附，通過光照黑暗的循環(huán)刺激，材料具有光照下脫附、黑暗下吸收CO2的響應(yīng)性能。制備的吸附劑實(shí)現(xiàn)了直接從大氣中捕獲，在溫和刺激條件下釋放CO2的性能，這為吸附劑進(jìn)一步充分利用奠定了基礎(chǔ)。