籍向東,李守博,彭麗萍,岳國仁,曹 成

(河西學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 甘肅省河西走廊特色資源利用重點實驗室，甘肅 張掖 734000)

陰離子因在化工、醫(yī)藥及生物等諸多領(lǐng)域扮演了極其重要的角色而受到廣泛關(guān)注。研究人員已經(jīng)合成了多種具有高選擇性、高靈敏度的陰離子識別器，并且應(yīng)用于選擇性識別陰離子，取得了良好的識別效果[1-3]。氟離子是多種藥物的主要成分、對牙齒有保護作用等[4]。當(dāng)飲用水中氟離子的含量高于正常標(biāo)準(zhǔn)時，會導(dǎo)致氟中毒、腎臟損害或骨質(zhì)疏松等病癥[5-6]。醋酸根離子在生物體內(nèi)是非常重要的組成成分，可以制備乙酰輔酶A、維他命等多種人體所需物質(zhì)，同時在新陳代謝產(chǎn)物和細(xì)胞訊號傳遞方面也具有一定的決定性作用，并且多種醋酸鹽已經(jīng)成為藥物生產(chǎn)和研究的核心原料[7-8]。同樣，磷酸根因其在許多生化反應(yīng)中的重要作用以及作為生物分子的主要成分而備受研究人員的關(guān)注。盡管磷酸根離子已成為人類生產(chǎn)和生活不可或缺的一部分，但生活中過度使用磷酸根將會導(dǎo)致水生生態(tài)系統(tǒng)的富營養(yǎng)化和土壤污染等諸多問題[9-10]。因此，發(fā)展具有高選擇性、高靈敏度的新型陰離子識別器仍然是一個極具挑戰(zhàn)性的課題。

陰離子結(jié)合單元和信號單元是構(gòu)成陰離子識別器的主要成分，其中，具有發(fā)色效應(yīng)的硝基芳環(huán)結(jié)構(gòu)是常見的一種信號單元，這類陰離子識別受體一般稱之為比色傳感器[11]。此外，受體的結(jié)合單元一般是含有可以形成氫鍵的活潑酸性質(zhì)子，實現(xiàn)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)，通常包含脲[12]、硫脲[13]、氨基[14]和酚羥基[15]等基團。其中，亞胺類受體以其合成簡單、結(jié)構(gòu)可控性好等優(yōu)點被廣泛研究，并且此類受體含有可以與陰離子形成穩(wěn)定氫鍵的OH或NH基團，少許此類受體在陰離子選擇性識別上顯示了特有的單一識別效應(yīng)[16-17]。陰離子的識別性質(zhì)研究不僅僅局限于紫外或熒光波長的變化，而更重要的是發(fā)展設(shè)計不需任何昂貴設(shè)備即可實現(xiàn)對陰離子裸眼識別的受體分子[18]。因此，亞胺類受體已經(jīng)成為識別陰離子的一類重要配體[19-20]。

鑒于此，本論文在實驗室前期研究的基礎(chǔ)上[21]，通過縮合反應(yīng)合成了陰離子識別受體2-羥基-1-萘醛縮2-氨基-4-硝基苯酚亞胺(R,Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR和IR表征。采用UV-Vis和1H NMR等研究了受體R對陰離子的識別性能。并通過核磁滴定、紫外滴定、絡(luò)合常數(shù)及Job曲線等對受體R的識別機理進行了研究。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

SGW X-4B型顯微熔點儀；Bruker-NMR 400 MHz型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo))；Thermo Scientific Nicolet iS50型紅外光譜儀(KBr壓片)；Hitachi U-3900H型紫外-可見分光光度計。

2-氨基-4-硝基苯酚、2-羥基-1-萘甲醛、陰離子(四正丁基銨鹽)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；其余所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

1.2 合成[22]

在圓底燒瓶中依次加入2-氨基-4-硝基苯酚0.31 g(2 mmol)和2-羥基-1-萘甲醛0.34 g(2 mmol)，攪拌下加入乙醇20 mL，冰醋酸0.5 mL，超聲反應(yīng)20 min。倒入冰水中，攪拌至出現(xiàn)絮狀沉淀，過濾，濾餅用冷乙醇(3×10 mL)洗滌，真空干燥得深黃色固體R0.46 g，產(chǎn)率75.5%.m.p.279～281 ℃;1H NMR(DMSO-d6,400 MHz)δ:15.72(s,1H),11.89(s,1H),9.72(s,1H),8.86(d,J=8.0 Hz,1H),8.54(d,J=8.0 Hz,H),8.05(dd,J=4.0 Hz,1H),7.87(d,J=8.0 Hz,1H),7.72(d,J=8.0 Hz,1H),7.53(t,J=4.0 Hz,1H),7.32(t,J=4.0 Hz,1H),7.15(d,J=8.0 Hz,1H),6.85(d,J=8.0 Hz,1H);13C NMR(DMSO-d6,100 MHz)δ:175.90,155.70,152.93,140.80,138.59,134.04,130.97,129.45,128.60,126.78,124.37,124.00,123.10,121.01,116.13,114.29,109.11;IRν:3442,3046,1622,1504,1338。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外光譜響應(yīng)

(1) 受體R對陰離子紫外光譜響應(yīng)

λ/nm圖1R在乙腈溶液中對各種陰離子的UV-Vis譜圖Figure 1 UV-Vis spectra of R in CH3CN against different guest anions

(2) 受體R對陰離子的紫外滴定

2.2 受體R試紙檢測實驗及裸眼識別性能

λ/nm圖2受體R在乙腈溶液中對和AcO-(c)的UV-Vis譜圖Figure 2UV-Vis titration spectra of receptor R in CH3CN against F-(a), and AcO-(c)

圖3受體R的乙腈溶液加入陰離子后的顏色變化(左)和不同濃度F-(0.01和0.1 mol/L)對受體R的試紙檢測(右)Figure 3Colorimetric response upon addition of different anions into receptor R CH3CN solution(left) and photograph of the test papers(right) with receptor R for different concentration F-(0.01 and 0.1 mol/L)

2.3 受體R的氟離子核磁滴定

僅僅通過光譜信息和試紙試驗，仍然難以解釋受體與陰離子的結(jié)合情況。通常情況下，受體與氟離子的結(jié)合機制一般利用活潑氫在核磁氫譜中的顯著變化解釋說明[7]。如圖4所示，得到了受體R分別與不同倍數(shù)的氟離子在DMSO-d6(c=2.0 mM)中的1H NMR譜圖。加入氟離子之前，受體R中OH質(zhì)子的δ分別位于11.90和15.70。通過向受體R中逐漸加入氟離子，可以觀察到芳香環(huán)上的氫原子信號向高場發(fā)生位移且OH質(zhì)子信號逐漸減弱甚至消失。當(dāng)加入1 eq.氟離子時，δ11.90處OH質(zhì)子信號徹底消失，說明受體與氟離子以比例1/1形成氫鍵。將氟離子的用量增加到5 eq.時，δ15.70處OH質(zhì)子信號強度下降，這主要是由于過量的氟離子與另外一個OH形成氫鍵所致。此外，逐漸增多氟離子用量時(0～5 eq.)，受體R中芳環(huán)氫均發(fā)生不同程度的高場位移現(xiàn)象，如δ7.2處芳香氫位移至δ6.9，這主要是由于受體中羥基與氟離子形成氫鍵以后，p-π共軛體系形成的場效應(yīng)使整個分子發(fā)生負(fù)電荷轉(zhuǎn)移，從而引起苯環(huán)上電子云密度增大，致使芳香氫化學(xué)位移減小[24]。

δ圖4受體R在DMSO-d6中的F-核磁滴定圖Figure 4 1H NMR titration of receptors R with F- in DMSO-d6

2.4 識別機理研究

R/R+F圖5受體R對F-可能的識別機理和Job曲線Figure 5The possible binding mode receptor R with F- and the stoichiometry analysis of receptor 1 by Job’s plot with F- in the CH3CN solution