黃秋萍,曾振芳,黃秋嬋,王 強(qiáng),韋友歡

(廣西民族師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 崇左 532200)

近年來，功能配合物因其獨(dú)特的框架和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),在催化[1,2]、磁性[3-5]、發(fā)光[6-8]和氣體吸收[9]等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。在功能配合物的合成中，有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)特征、金屬離子的配位環(huán)境、抗衡陰離子、溶劑體系、反應(yīng)溫度以及體系的pH值等許多因素都會(huì)影響配合物的最終結(jié)構(gòu)[10-12]。因此，功能配合物結(jié)構(gòu)的預(yù)測難度很高。其中，金屬離子的選擇和有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)尤為重要，會(huì)直接影響配合物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。

芳香羧酸配體不僅具有配位模式多樣化特點(diǎn)，其特殊的骨架芳環(huán)結(jié)構(gòu)易產(chǎn)生π…π堆積，羧酸中的氧原子還易與氫離子形成氫鍵，對配合物結(jié)構(gòu)及性能產(chǎn)生一定影響[13-14]。二苯乙烯二羧酸衍生物作為有機(jī)配體，在其羧基配位后，仍具有成氫鍵能力，可作為質(zhì)子受體，苯環(huán)則為潛在的π-π作用位點(diǎn)。這些相互作用信息被儲(chǔ)存到配合物結(jié)構(gòu)中后，有可能對堆積結(jié)構(gòu)的形成起導(dǎo)向作用。常用的剛性配體除了芳香羧酸外，氮雜環(huán)類剛性配體因其骨架結(jié)構(gòu)固定，在配位時(shí)不易發(fā)生變形，結(jié)構(gòu)較易被控制而得到了廣泛應(yīng)用。

本文采用溶劑熱法，以4,4′-二苯乙烯二羧酸，1,10-鄰菲羅啉和乙酸鈷為原料，構(gòu)筑了一個(gè)新型共晶鈷配合物[Co(1,10-phen)2(AcO)]·H2SDA·11H2O(CCDC:1983364,1,10-phen=1,10-鄰菲羅啉，H2SDA=4,4′-二苯乙烯二羧酸)，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)經(jīng)FL,IR,元素分析，TGA和X-射線單晶衍射表征。

表 3 配合物氫鍵的鍵長和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths and angles for complex

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

RF-5301PC型熒光光譜儀；Bruker Vector 22 FT-IR型紅外光譜儀；Agilent G8910A CCD型單晶衍射儀；Perkin-Elmer 240Q型元素分析儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

將1,10-菲羅啉(0.0991 g，0.5 mmol)和4,4′-二苯乙烯二羧酸(0.0671 g，0.25 mmol)、氫氧化鈉(0.2000 g，0.5 mmol)加入聚四氟乙烯襯底水熱反應(yīng)釜中，加入7 mL DMF和8 mL水，攪拌1 h；加入乙酸鈷(0.0443 g，0.25 mmol)，攪拌0.5 h；調(diào)至pH≈10，繼續(xù)攪拌30 min；于160 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱恒溫反應(yīng)3 d。自然冷卻至室溫，過濾，濾液靜置，自然揮發(fā)結(jié)晶3 d得紅色晶體[Co(1,10-phen)2(AcO)]·H2SDA·11H2O(1)37.0 mg，產(chǎn)率78.4%;IRν：3435,1610,1426,1367,1226,826,779,716,526,477 cm-1;Anal.calcd for C42H53N4O17Co:C 53.39,H 5.65,N 5.93,found C 50.42,H 5.63,N 5.90。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)解析

將測試樣品(0.13 mm×0.12 mm×0.10 mm)置于單晶衍射儀上，MoKα輻射(=0.71073 ?),以ω-2θ掃描方式采集數(shù)據(jù)，3.78≤θ≤27.28°，用SADABS程序[15]進(jìn)行Lp因子校正和吸收校正，用帕特森法確定金屬離子的位置，用加氫理論求出氫原子坐標(biāo)，用最小二乘法對全部結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)進(jìn)行修正。計(jì)算過程由SHELXS-97和SHLEXL-97[15]及Olex2程序[16]完成。

表2 配合物的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles for complex

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

配合物1的晶體學(xué)參數(shù)、部分鍵長鍵角及氫鍵參數(shù)分別見表1～表3。圖1為1的晶體結(jié)構(gòu)。由圖1可知，結(jié)構(gòu)中包含有一個(gè)獨(dú)立的單核鈷配合物和一個(gè)獨(dú)立的4,4′-二苯乙烯二羧酸及11個(gè)水分子。這個(gè)共晶化合物包含一個(gè)單核鈷配合物以及一個(gè)4,4′-二苯乙烯二羧酸和11個(gè)游離的水分子。由于結(jié)構(gòu)中游離的11個(gè)溶劑水分子與主體結(jié)構(gòu)沒有較強(qiáng)的鍵合作用，處于無序狀態(tài)，導(dǎo)致晶體參數(shù)中的wR2值偏大。在獨(dú)立的單核鈷配合物結(jié)構(gòu)中，可以基于常規(guī)的Co—O鍵和Co—N鍵的鍵長和分子電中性原理，計(jì)算出鈷離子的化合價(jià)為+2。Co(Ⅱ)處于六配位的配位環(huán)境，它分別與來自兩個(gè)1,10-菲羅啉環(huán)上的4個(gè)氮原子[Co1—N1=1.942 (4) ?，Co1—N2=1.969(4) ?，Co1—N3=1.972(4) ?，Co1—N4=1.947(4) ?]與一個(gè)乙酸上兩個(gè)氧原子[Co1—O1=1.894(3) ?，Co1—O2=1.887(3) ?]進(jìn)行配位。N(1)、N(3)、N(4)、O(1)構(gòu)成了八面體的赤道平面，0.4828x-0.3718y-0.7929z=-6.0645為最佳二乘平面方程，赤道平面上的4個(gè)原子平均偏離0.1113 ?，O(2)與N(2)為八面體的兩個(gè)頂點(diǎn)，到平面的距離分別為1.7308 ?和-2.0541 ?，Co(Ⅱ)偏離該平面的距離為-0.0940 ?，使其形成扭曲的CoN4O2八面體構(gòu)型。共晶結(jié)構(gòu)中，水分子間以及溶劑水分子與二苯乙烯二羧酸配體的氧原子之間存在O—H…O氫鍵作用。由圖2可知，配合物1的一維鏈狀通過分子間1,10-菲羅啉環(huán)的π…π作用堆積形成二維平面結(jié)構(gòu)，相鄰層的鏈?zhǔn)瞧叫械?，其二維結(jié)構(gòu)進(jìn)一步通過結(jié)構(gòu)中另一個(gè)1,10-菲羅啉環(huán)的分子間π…π作用穿插堆積形成三維結(jié)構(gòu)。

表1 配合物的晶體學(xué)參數(shù)表Table 1 Crystal data and structure refinements for complex

圖1配合物的晶體結(jié)構(gòu)Figure 1Crystal structure of the complex

圖2配合物的三維堆積圖Figure 2Packing drawing of complex

2.2 表征

(1) IR

配合物的IR譜圖如圖3所示。3435 cm-1處吸收峰為游離水分子的O—H伸縮振動(dòng)峰，1610 cm-1、1426 cm-1處吸收峰為苯環(huán)骨架C=C伸縮振動(dòng)峰，1367 cm-1和1226 cm-1處吸收峰為C—O伸縮振動(dòng)峰，826 cm-1處吸收峰為苯環(huán)C—H變形振動(dòng)峰，779 cm-1和716 cm-1處吸收峰為吡啶環(huán)C—H外彎曲振動(dòng)峰。526 cm-1和477 cm-1處吸收峰分別為Co—O和Co—N的伸縮振動(dòng)峰。

ν/cm-1圖3配合物及配體的IR譜圖Figure 3The IR spectrum of complex and ligands

(2) TGA

圖4為1的TGA曲線。由圖4可知，1在45～220 ℃的失重率為19.8%，失去的是晶體結(jié)構(gòu)中的11個(gè)游離水分子；隨著溫度的升高，配合物繼續(xù)失重，在225～410 ℃的失重率為25%，失去的是共晶H2SDA配體。當(dāng)溫度高于410 ℃，配合物骨架結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，開始出現(xiàn)分解；在410～600 ℃失重率為21%，失去的是參與配位的一個(gè)1,10-菲羅啉配體，在600～700 ℃失重率為28%，是配合物骨架繼續(xù)分解，先后失去另一個(gè)配位的1,10-菲羅啉配體和乙酸根。最后的殘留物可能是金屬氧化物CoO。

Temperature/℃圖4配合物的TGA曲線Figure 4TGA curve of complex

(3) FL

在365 nm紫外燈照射下，1×10-5mol/L配合物溶液發(fā)射出一定強(qiáng)度的熒光，顯示其具有發(fā)光性能，且其熒光強(qiáng)度強(qiáng)于配體1,10-菲羅啉和4,4′-二苯乙烯二羧酸。配體和配合物的這種發(fā)光方式歸屬于配體內(nèi)部的π→π*電子躍遷[17]。配合物的發(fā)光強(qiáng)度更強(qiáng)是因?yàn)榕潴w在配位后，結(jié)構(gòu)的剛性得到增強(qiáng)，激發(fā)后通過振動(dòng)松弛消耗的能量比例降低[18]。此外，測定了濃度為1×10-4mol/L、5×10-5mol/L、1×10-5mol/L、5×10-6mol/L、1×10-6mol/L和5×10-7mol/L的配合物DMF溶液的FL譜圖(圖5)。由圖5可知，1的熒光強(qiáng)度隨著溶液濃度的增加而顯著減弱，表明其存在熒光自猝滅效應(yīng)。

λ/nm圖5配合物的熒光光譜圖Figure 5The fluorescence spectrum of complex

采用溶劑熱法，以4,4′-二苯乙烯二羧酸、1,10-鄰菲羅啉和乙酸鈷為原料，構(gòu)筑了一個(gè)新型共晶鈷配合物[Co(1,10-phen)2(AcO)]·H2SDA·11H2O(CCDC:1983364,1,10-phen=1,10-鄰菲羅啉，H2SDA=4,4′-二苯乙烯二羧酸)。配合物在低濃度條件下表現(xiàn)出熒光性質(zhì)，并存在熒光濃度自猝滅效應(yīng)。