范佩，邱金麗，于偉華，李杰，劉福強(qiáng),,

(1.南京大學(xué) 環(huán)境學(xué)院；污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210023；2.南京環(huán)保產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新中心，南京 211106；3.南京華創(chuàng)環(huán)境技術(shù)研究院有限公司，南京 211106)

礦冶、鉛酸蓄電池、電鍍等行業(yè)生產(chǎn)是水中重金屬鉛的主要來源[1]。近年來，陜西鳳翔縣[2]、湖南衡東縣[3]、廣東紫金縣[4]等多地爆發(fā)鉛污染事件，嚴(yán)重威脅水生態(tài)安全以及人類健康[5-6]。中國將強(qiáng)毒性鉛列為第一類污染物，《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中Ⅲ類水的限值為0.05 mg/L，而且相關(guān)行業(yè)鉛的排放限值也十分嚴(yán)格[7-8]。含鉛廢水常用治理技術(shù)包括化學(xué)沉淀法、電解法、膜分離法和吸附法等[9]。吸附法因操作簡(jiǎn)便、選擇性好并可循環(huán)使用，成為水體鉛污染的深度治理主流技術(shù)之一[10]。

多種吸附劑及其改性材料已被廣泛用于Pb(Ⅱ)的吸附去除。例如，Niu等[11]、張雪彥等[12]、蘭舫等[13]分別利用復(fù)合生物炭、改性乙酸木質(zhì)素和交聯(lián)羧甲基羅望子膠吸附Pb(Ⅱ)，但最大吸附量?jī)H分別為0.58、0.39、0.64 mmol/g。Ma等[14]利用層狀雙金屬氫氧化物納米顆粒吸附Pb(Ⅱ)，可在1 h內(nèi)達(dá)到吸附平衡，且最大吸附量高達(dá)1.40 mmol/g，然而，因難以回收再利用限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，亟需研發(fā)容量大、速率快、易回收的高效除Pb(Ⅱ)吸附劑。

納米纖維具有質(zhì)輕、高長(zhǎng)徑比、多孔道三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)[15]。由其制備的塊體材料不僅具有納米材料的快速吸附優(yōu)勢(shì)，而且易于回收[16]。其中，聚丙烯腈(PAN)納米纖維已被廣泛用于去除重金屬離子，例如：Deng等[17]發(fā)現(xiàn)聚乙烯亞胺(PEI)修飾的碳管改性PAN納米纖維對(duì)Pb(Ⅱ)的最大吸附量可達(dá)1.12 mmol/g。Wang等[18]制備了鹽酸羥胺改性的PAN多孔層狀吸附劑，對(duì)Pb(Ⅱ)的最大吸附量可達(dá)1.17 mmol/g，且共存NaCl可將其平衡吸附量提升約45%，表現(xiàn)出“鹽促”效應(yīng)[19]。因此，利用多胺化合物修飾PAN纖維類吸附劑，可綜合發(fā)揮氮原子配位能力以及PAN納米纖維基體易回收的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)Pb(Ⅱ)的高效去除及吸附劑的再生利用[20]。筆者優(yōu)選二乙烯三胺(DETA)對(duì)PAN納米纖維進(jìn)行化學(xué)改性，制備高效吸附劑D-PAN用于Pb(Ⅱ)的去除，觀察溶液初始pH值、接觸時(shí)間、溫度等因素對(duì)吸附過程的影響，并結(jié)合X射線光電子能譜(XPS)和密度泛函理論計(jì)算(DFT)[21]，系統(tǒng)分析D-PAN對(duì)水中Pb(Ⅱ)的吸附特性與機(jī)制。

1 試驗(yàn)

1.1 儀器

油浴鍋(AL404)，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；冷凍干燥箱(Scientz-12N)，上海上登實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；分析天平(AL104)和pH計(jì)(FE20K)，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；全溫培養(yǎng)振蕩器(HZP-250)，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；超純水機(jī)(SYNS OOOCN)，密理博有限公司；靜電紡絲機(jī)(CS30K-H)，鄭州成越科學(xué)儀器有限公司；等離子體發(fā)射光譜儀(ICAP-6300)，賽默飛世爾；掃描電鏡(S4800)，日本日立公司；中孔物理吸附儀(TriStar Ⅱ 3020)，麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀(Equinox 55)，德國布魯克光學(xué)儀器有限公司；電子能譜儀(PHI 5000 VersaProbe)，日本UlVAC-PHI公司。

1.2 試劑與材料

聚丙烯腈(PAN，Mw=150 000)和聚乙烯亞胺(PEI，Mw=70 000)，麥克林化學(xué)試劑有限公司；二乙烯三胺(DETA)和四乙烯五胺(TEPA)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水碳酸鈉、氫氧化鈉、硝酸、硝酸鉛、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鈣、氯化鈉、硫酸鈉和N’N-二甲基甲酰胺(DMF)等均為分析純，來自南京化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.3 D-PAN的制備方法

稱取1.000 g PAN粉末溶解于10 mL DMF中，室溫下攪拌至完全溶解，制得紡絲前體溶液，將其轉(zhuǎn)移到玻璃注射器中，紡絲機(jī)正、負(fù)極分別與注射器針頭和收集板相接，制備PAN納米纖維。紡絲參數(shù)：正、負(fù)極間距16 cm、電壓18 kV、流速1.0 mL/h。

在50 mL三口燒瓶中加入20 mL DETA和0.100 g PAN納米纖維，室溫下靜置2 h，加入0.500 g無水碳酸鈉，于393 K下攪拌反應(yīng)3 h。待冷卻至室溫，濾出纖維，用超純水洗滌至出水呈中性，經(jīng)冷凍干燥后即可制得D-PAN。合成路徑如圖1所示。

圖1 D-PAN的合成路徑Fig.1 Synthetic route for

1.4 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

量取一定濃度的Pb(Ⅱ)溶液于錐形瓶中，使用HNO3和NaOH調(diào)節(jié)pH值，隨后加入一定量D-PAN，置于恒溫振蕩器中，以140 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩24 h，測(cè)定平衡時(shí)溶液中Pb(Ⅱ)的濃度，并按式(1)計(jì)算平衡吸附量。

(1)

式中：Qe為平衡吸附量，mmol/g；C0為Pb(Ⅱ)的初始濃度，mmol/L；Ce為Pb(Ⅱ)的平衡濃度，mmol/L；V為溶液體積，L；m為D-PAN投加量，g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖2為D-PAN的掃描電鏡圖(SEM)。單根纖維的直徑約為360 nm，各根纖維相互纏繞穿插，形成具有多通道的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。與PAN納米纖維相比，D-PAN的比表面積、平均孔直徑和孔體積均增加(表1)，且表面粗糙，這是胺化反應(yīng)的結(jié)果[22]。D-PAN形貌和孔徑結(jié)構(gòu)的變化利于更多吸附位點(diǎn)的暴露，用于Pb(Ⅱ)的捕集。

圖2 D-PAN的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of D-PAN with different

表1 D-PAN和PAN納米纖維的孔徑結(jié)構(gòu)對(duì)比Table 1 The information of porous texture about D-PAN and PAN nanofiber

2.2 紅外光譜

圖3為D-PAN的紅外光譜圖(FTIR)。2 923、1 450 cm-1分別為—CH2-的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收[23]，對(duì)應(yīng)于PAN基體的碳骨架和胺化試劑DETA中的亞甲基。2 239 cm-1處尖銳的峰為—C≡N的伸縮振動(dòng)吸收，與PAN納米纖維相比，D-PAN在此處的峰強(qiáng)明顯減弱，反映出少量氰基被保留，而大量氰基發(fā)生胺化反應(yīng)[24]。3 199 cm-1處較寬的峰和1 582 cm-1處尖銳的峰分別對(duì)應(yīng)于伯(仲)胺基的N—H伸縮振動(dòng)和面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收[25]，1 075 cm-1處對(duì)應(yīng)于伯(仲)胺基的C—N伸縮振動(dòng)[23]。可見，DETA通過氰基的胺化反應(yīng)被成功接枝到PAN基體上。

圖3 PAN納米纖維和D-PAN的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of PAN nanofiber and

2.3 pH值的影響

Pb(Ⅱ)初始濃度1.0 mmol/L，吸附劑濃度0.4 g/L，溫度為298 K，探究不同初始pH值(2.0、3.0、4.0、5.0)對(duì)D-PAN吸附Pb(Ⅱ)的影響，結(jié)果如圖4所示。吸附量隨著pH值升高而上升。在低pH值時(shí)，D-PAN上伯(仲)胺基發(fā)生質(zhì)子化，占用氮原子上的孤對(duì)電子，不利于Pb(Ⅱ)的吸附。隨著pH值升高，胺基去質(zhì)子化，并恢復(fù)與Pb(Ⅱ)的配位能力，因此，吸附量顯著提升[25]。

圖4 pH值對(duì)D-PAN吸附Pb(Ⅱ)的影響Fig.4 Effect of pH on the removal of Pb(Ⅱ)

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

Pb(Ⅱ)初始濃度1.0 mmol/L，吸附劑濃度0.4 g/L，pH=5.0，溫度為298 K，進(jìn)行D-PAN吸附Pb(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，并使用準(zhǔn)一級(jí)(式(2))和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式(3)、式(4))進(jìn)行擬合分析[26]。

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(2)

(3)

(4)

式中：Qt為t時(shí)刻的瞬時(shí)吸附量，mmol/g；K1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1；K2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/mmol·min；h為初始吸附速率常數(shù)，mmol/g·min。

如圖5所示，D-PAN在30 min內(nèi)快速吸附，達(dá)到平衡吸附量的86.3%，120 min可達(dá)到吸附平衡，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合更優(yōu)。D-PAN對(duì)溶液中Pb(Ⅱ)的快速吸附得益于內(nèi)部相互穿插的網(wǎng)絡(luò)和優(yōu)化的孔隙結(jié)構(gòu)，利于吸附質(zhì)在纖維內(nèi)部的快速擴(kuò)散[16]。

圖5 D-PAN的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Adsorption kinetic curves of

2.5 吸附等溫線及熱力學(xué)

Pb(Ⅱ)不同初始濃度(0.25、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mmol/L)，吸附劑濃度0.4 g/L，pH=5.0于不同溫度(298、308、318 K)下進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，并使用Langmuir模型(式(5))和Freundlich模型(式(6))進(jìn)行擬合[27]，結(jié)果見表2和圖6。

Qe=KfC1/ne

(6)

式中：Qm為最大吸附量，mmol/g；KL為L(zhǎng)angmuir平衡常數(shù)，L/mmol；Kf為Freundlich結(jié)合能常數(shù)，n為Freundlich模型系數(shù)。

表2 D-PAN對(duì)Pb(Ⅱ)的等溫吸附參數(shù)表Table 2 Adsorption isothermal parameters forthe removal of Pb(Ⅱ) on D-PAN

圖6 D-PAN對(duì)Pb(Ⅱ)的等溫吸附Fig.6 Adsorption isotherm of D-PAN for

Langmuir模型較Freundlich模型擬合更優(yōu)，表明吸附過程受D-PAN表面活性位點(diǎn)的影響，傾向于單分子層吸附。吸附量隨溫度升高而降低[28]，298 K下經(jīng)Langmuir模型擬合的最大吸附量高達(dá)1.73 mmol/g。與其他纖維類吸附劑相比(表3)，處于較高水平。

表3 多種納米纖維類吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附容量Table 3 Adsorption capacities of lead by nanofiber type adsorbent

使用Van’t Hoff和ΔG方程，計(jì)算焓變(ΔH0，kJ/mol)、熵變(ΔS0，J/mol·K)和自由能變(ΔG0，kJ/mol)3個(gè)熱力學(xué)參數(shù)[30]，并用式(9)先對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行無量綱化處理，結(jié)果如表4所示。由表4可見：ΔH0<0，表明吸附為放熱過程；ΔS0<0，表明體系無序度降低；ΔG0<0，表明反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。因此，該吸附為焓驅(qū)動(dòng)的自發(fā)放熱過程。

(7)

ΔG0=-RTlnKeq

(8)

(9)

式中：R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/mol·K；T為實(shí)驗(yàn)溫度，K；Keq為吸附平衡常數(shù)；C0為標(biāo)準(zhǔn)濃度；γ為活度系數(shù)。

表4 D-PAN吸附Pb(Ⅱ)的熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters for the removal of Pb(Ⅱ) on D-PAN

2.6 常規(guī)無機(jī)離子的影響

圖7 不同陰陽離子共存對(duì)D-PAN吸附Pb(Ⅱ)的影響Fig.7 Effect of common cations and anions on Pb(Ⅱ)

2.7 再生和穩(wěn)定性能

利用0.1 mol/L的硝酸對(duì)D-PAN進(jìn)行再生，隨后進(jìn)行再吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示。4次再生利用后，D-PAN的吸附量為1.10 mmol/g，證明其具有優(yōu)良的再生和穩(wěn)定性能。

圖8 D-PAN的再生吸附性能

2.8 吸附機(jī)理分析

圖9 D-PAN吸附前后XPS的N1s分峰擬合圖Fig.9 N 1s Fitting of XPS spectra with D-PAN before

表5 D-PAN及與Pb(Ⅱ)不同構(gòu)型中N的電荷分布Table 5 The charge distribution of N in D-PAN and different configurations with Pb(Ⅱ)

2.8.2 DFT計(jì)算 通過DFT計(jì)算模擬吸附過程中可能出現(xiàn)的配合物構(gòu)型[21]。如圖10所示，D-PAN中的N原子通過D-PAN-Pb1(構(gòu)型1)和D-PAN-Pb2(構(gòu)型2)兩種方式與Pb(Ⅱ)發(fā)生配位，具體計(jì)算結(jié)果見表6。配合物中Pb(Ⅱ)的電荷分別為1.298和1.164，表明吸附過程存在配體向Pb(Ⅱ)的電荷轉(zhuǎn)移[38]。構(gòu)型1中，Pb(Ⅱ)與兩個(gè)N原子發(fā)生配位，鍵長(zhǎng)分別為2.238、2.420 ?。構(gòu)型2中，Pb(Ⅱ)與3個(gè)N原子配位，鍵長(zhǎng)分別為2.314、2.433、2.409 ?。兩種構(gòu)型的結(jié)合能分別為-1 566.49、-1 690.83 kJ/mol，其中，構(gòu)型2的結(jié)合能更低，可能為D-PAN和Pb(Ⅱ)的主要結(jié)合模式。

圖10 D-PAN與Pb(Ⅱ)螯合的配合物構(gòu)型Fig.10 N Coordination configuration for

表6 D-PAN-Pb1與D-PAN-Pb2構(gòu)型的DFT參數(shù)Table 6 The calculated parameters of DFT for D-PAN-Pb1 and D-PAN-Pb2 Complexes

3 結(jié)論

通過二乙烯三胺改性聚丙烯腈納米纖維成功制備多胺螯合納米纖維吸附劑D-PAN。pH=5.0時(shí)，2 h內(nèi)可達(dá)到Pb(Ⅱ)的吸附平衡，常溫下最大吸附量為1.73 mmol/g。無機(jī)鹽共存通過電荷屏蔽作用促進(jìn)D-PAN對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附，具有顯著的“鹽促”效應(yīng)。經(jīng)4次再生利用后，D-PAN的吸附量仍可達(dá)1.10 mmol/g。結(jié)合XPS表征和DFT計(jì)算結(jié)果分析吸附機(jī)理可知，Pb(Ⅱ)通過與多胺基團(tuán)中N原子形成雙齒和三齒配合物，構(gòu)建穩(wěn)定螯合結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)Pb(Ⅱ)的去除。綜上所述，D-PAN具有吸附快、容量大、易再生和“鹽促”等優(yōu)點(diǎn)，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。