李森林，丁鑫，夏光華，仝元東

（1．景德鎮(zhèn)陶瓷大學材料科學與工程學院，江西省景德鎮(zhèn)市，333403；2．景德鎮(zhèn)樂華陶瓷潔具有限公司，江西省景德鎮(zhèn)市，333414）

1 前言

石膏作為衛(wèi)生陶瓷用模具的重要材料，性能的優(yōu)劣對陶瓷產品的質量有很大影響，工業(yè)生產中為了保證陶瓷產品的品質，從使用高質量的石膏粉和選擇合適的石膏粉制備方法逐漸開始對石膏進行改性方面的研究。在陶瓷生產過程中，石膏模具一直被放置于不利的條件下使用，對模具的使用壽命有很大影響。由于長時間在潮濕環(huán)境下，與水分充分接觸，易被水分腐蝕損壞，在注漿成形時，泥漿注入模具中，泥漿中含有不同的電解質成分對模具腐蝕損害，含有的泥漿粒子也會降低模具的孔隙率，使孔隙堵塞[1，2]。注漿完成后對模具進行高溫干燥脫水，才能使模具反復使用，模具始終處于干濕交換的條件下，大大影響了石膏模具的使用壽命。

在陶瓷生產過程中，常加入硅酸鈉和碳酸鈉等電解質來改善陶瓷漿料的流動性。在利用石膏模具成型時電解質組分會進入模具毛細管中，在接觸處發(fā)生緩慢的腐蝕反應，其中的陰陽離子與石膏體系中的Ca2+結合生成溶解性較低的沉淀和可溶性鈉鹽在空隙中積累結晶，阻塞石膏毛細孔，由于發(fā)生離子交換，可導致其表面脫皮、長堿毛，吸水率降低、吃漿速度減慢。因此，提高石膏模具的耐溶蝕性能是延長其使用壽命的關鍵。所以提高石膏模具的溶蝕性對延長石膏模具壽命有著重要的意義[3，4，5]。

因此，針對模具使用過程中性能問題，減緩電解質溶液對石膏模具的溶蝕，提高模具的使用壽命。本文采用無機、有機兩類外加劑對進行改性，提高模具的耐溶蝕和力學性能，增加模具使用次數(shù)，對降低生產成本具有重要意義。

2 實驗

2.1 試驗原料和設備

實驗采用的原料為湖北產工業(yè)級石膏粉。添加劑主要為分析純的正磷酸鈉；多聚磷酸鈉；聚乙烯醇；聚丙烯酸鈉以及硫鋁酸鹽水泥。實驗所需設備為JC101電熱鼓風干燥箱；YJ-DPK-A電動坯料抗折儀；JSM-6700F掃描電鏡和W20攪拌機。

2.2 試樣制備

將石膏粉和添加劑按照一定膏水比稱取并均勻混合，將石膏倒入水中浸泡2 min后，以500 r/min攪拌3 min；后倒入3個注漿樹脂母模，待模內漿體硬化，脫模后得石膏條，將其放入50℃烘箱烘干并放置48 h取出，置于干燥器中，冷卻至室溫。

2.3 性能測試及表征

將3個石膏條樣品分別記為P1、P2、P3,然后在抗折儀上進行抗折強度測試，并按公式進行強度計算：

其中:B—斷面寬度(mm);H—斷面高度(mm);L—支點距離長度(mm);P—抗折儀讀數(shù)(N)，計算其平均值[6]。

選取3個樣品，分別稱取石膏條絕干重量G1，浸泡于0.3%的Na2SiO3·9H2O溶液中48 h,取出清洗，放入50 ℃烘箱烘至恒重，稱絕干質量G2，求模具塊溶蝕率R,計算平均值。

3 結果與討論

3.1 不同磷酸鹽對石膏模具的抗溶蝕性能的影響

圖1 不同磷酸鹽對石膏模性能的影響研究

從圖1可得出，隨著磷酸鹽摻量增加，摻入正磷酸鈉的石膏的抗折強度逐漸增加，當添加量為0.3wt%時，抗折強度達到3.5 MPa，抗折強度提高16.6%，由于磷酸鈉的水溶液的PH=9，溶液中的OH-容易被吸附在晶體界面上，在氫鍵的作用下晶體相互交織并形成聚集[7]，從而使得抗折強度提高。繼續(xù)增加正磷酸鈉的添加量，抗折強度逐漸下降，由于磷酸根離子與鈣離子結合生成磷酸鈣，磷酸鈣與石膏結合能力較差，致使石膏體的界面產生縫隙，致密程度較差，從而影響了石膏的機械強度[8]；隨著多聚磷酸鈉添加量的增加，強度呈不斷下降趨勢。由于多聚磷酸鈉通過絡合作用，選擇性的吸附在半水石膏晶體面上，降低半水石膏的晶面能，抑制石膏的生長，使得石膏在生長過程中由針狀變?yōu)槎檀譅?，導致石膏的機械強度逐漸下降。

從圖像可以看出，隨著兩種磷酸鹽的添加，溶蝕率在不斷下降。沉淀平衡常數(shù)表1可看出，由于磷酸鈣的平衡常數(shù)要遠遠小于碳酸鈣和硅酸鈣。根據(jù)沉淀轉換理論，沉淀的轉化是反應是向體系減小的方向進行。由于在石膏粉料中摻入一定量的磷酸鹽，致使在石膏體中形成磷酸鈣外殼，由于磷酸根相比較于其他離子，其與鈣的結合能力更強，減弱了硅酸根和碳酸根與石膏中的硫酸根發(fā)生離子交換，從而有效的降低溶蝕率。

表 1 沉淀平衡常數(shù)表

選擇磷酸鹽作為添加劑，能夠讓磷酸鹽和石膏中的Ca2+結合產生不溶于水的沉淀，覆蓋于石膏表面，減少石膏內部與水分子和電解質接觸面積，進而實現(xiàn)提高石膏耐溶蝕性能[9]。綜合兩種性能，正磷酸鈉優(yōu)于多聚磷酸鈉，正磷酸鈉最佳添加量為0.3wt%，抗折強度為3.5 MPa，提高15.5%，溶蝕率為0.85%，降低45.6%。

3.2 不同有機添加劑對石膏模具的耐溶蝕性能的影響

圖2 不同有機物對石膏模具性能的影響

從圖2數(shù)據(jù)分析可知，聚乙烯醇隨著添加量的增加，先抗折強度逐漸提高，當添加量為0.6wt%時達到最大，由于聚乙烯醇在添加量較小時，由于聚乙烯醇的引入，使得石膏體的連接接觸點變多從而使其致密，另外因其具有一定的粘度，二者綜合使其抗折強度增大 ；當添加量超過0.6%時，聚乙烯醇在溶液狀態(tài)下，通過攪拌機攪拌過程中很容易產生大量氣泡，從而導致石膏體致密度大大降低，從而使其強度也隨之下降。聚丙烯酸鈉隨著添加量增加強度有所提高，添加量為0.2wt%時達到最大，是由于添加劑本身具有一定的粘度，使其抗折強度稍有提高，但繼續(xù)提高聚丙烯酸鈉添加量，強度逐漸下降，是由于添加劑會使石膏體的結構發(fā)生改變，因為聚丙烯酸鈉是可溶性鈉鹽電解質，并在石膏體外層形成膜，影響石膏晶體的形成，減緩二水石膏生成時間，從而使得石膏晶體結構變的短粗，從而降低了石膏的機械強度[11]。

從圖2中可知，溶蝕率隨著添加量的增加逐漸降低的，聚乙烯醇優(yōu)于聚丙烯酸鈉，兩種添加劑都能對硫酸鈣中的離子有一定的束縛作用，弱化離子交換；其中聚乙烯醇在石膏體外層形成膜，其中親水基團羥基朝內，與石膏中的結合水形成氫鍵作用，憎水基團朝外，從而減弱了石膏對泥漿的吸附能力，從而遲緩了硫酸鈣與硅酸根的結合速率，從而間接的降低了溶蝕率。聚丙烯酸鈉中鈉離子是游離態(tài)，容易溶于泥漿中，有助于大分子鏈與鈣離子的結合，從而導致硫酸根的流失，故在耐溶蝕性能方面聚丙烯酸鈉劣于聚乙烯醇。綜合兩種指標，0.6wt%聚乙烯醇優(yōu)于0.6wt%聚丙烯酸鈉，抗折強度為3.7 MPa，提高23.3%，溶蝕率為0.7%，下降56.1%。

3.3 硫鋁酸鹽水泥對石膏模具耐溶蝕性能的影響研究

圖3 硫鋁酸鹽水泥對石膏力學性能和溶蝕率的影響

從圖3中能夠看出，隨著硫鋁酸鹽水泥摻雜量的增加，石膏的抗折強度逐漸提高，溶蝕率逐漸增加。由于石膏模具在使用的過程中會吸收大量的水分，而這些水分通過滲透作用進入石膏內部，導致石膏模具內部晶體的結構逐步被破壞，β型-半水石膏又極易溶于水，石膏模具長時間吸水和反復使用，導致模具表層出現(xiàn)掉渣現(xiàn)象。且水中存在電解質，能夠和可塑性添加劑發(fā)生析晶現(xiàn)象，引起石膏模具的膨脹，甚至會產生裂痕，表面出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，嚴重影響陶瓷制品的質量。隨著硫鋁酸鹽的加入，水泥與石膏之間發(fā)生水化反應形成了硅酸鈣，鋁酸鈣等等物質包裹著β型-半水石膏晶體，減弱了石膏的溶解，使得石膏模具的溶蝕率隨著水泥的摻雜量的增加，溶蝕率逐漸降低。

3.4 磷酸鹽/有機添加劑/硫鋁酸鹽水泥復摻對石膏性能的影響

通過有機物、磷酸鹽、硫鋁酸鹽水泥等要素進行正交試驗優(yōu)化，在轉速為500 r/min、攪拌時間3 min，膏水比為1.25:1條件下。改變正磷酸鈉和聚乙烯醇以及硫鋁酸鹽水泥摻雜量，對有機物和磷酸鹽、硫鋁酸鹽水泥復摻，比較不同外加劑組合對石膏抗折強度和溶蝕率的影響。通過試驗可得，空白組的抗折強度和溶蝕率為3.0 MPa和1.56%；當正磷酸鈉為0.3wt.%時，聚乙烯醇為0.6wt.%，硫鋁酸鹽水泥2wt.%時，增加正磷酸鈉的添加量，溶蝕率略有降低，但抗折強度出現(xiàn)一定幅度的下降；當提高聚乙烯醇的添加量時，由于在攪拌過程中產生一定量的氣泡，導致機械強度下降明顯，當提高硫鋁酸鹽水泥的添加量時，雖然抗折強度和溶蝕率有所改善，但吸水性能大為降低[12，13]。最終確定配方：0.3wt.%正磷酸鈉+0.4wt.%聚丙烯酸鈉+2wt.%硫鋁酸鹽水泥，抗折強度和溶蝕率分別為3.8 MPa和0.26%，抗折強度提高26.7%，溶蝕率下降83.3%。

相較于單一的添加外加劑。正磷酸鈉和聚乙烯醇、硫鋁酸鹽水泥三者相互協(xié)作，正磷酸鈉作用于石膏體的內部結構，聚乙烯醇覆于石膏的外表，如同外側穿一層“衣服”以外內側還有一層“盔甲”，硫鋁酸鹽水泥居中協(xié)調，上述試驗結果從石膏硬化體微觀組織SEM圖4中可以印證。

最終使得三種添加劑共同效果大大提高，有效的減弱了離子交換的速度，并且聚乙烯醇具有一定的粘度，能夠提高石膏的機械強度的同時，也能夠對離子進行束縛，從而有效的降低了溶蝕率，提高了石膏模具的壽命。

3.5 石膏硬化體微觀結構分析

圖4 ．石膏硬化體SEM圖片

圖a、圖b分別是空白組和單摻磷酸鹽的SEM圖，圖c中摻入了硫鋁酸鹽水泥，圖d是摻入0.3wt.%正磷酸鈉+0.4wt.%聚丙烯酸鈉+2wt.%硫鋁酸鹽水泥的石膏內部結構。從圖中可以看出，正磷酸鈉和鈣離子結合形成磷酸鈣，附著于石膏體的表面，因為磷酸根更易與鈣離子結合，抑制了碳酸根與硅酸根的作用，從而有效的減緩了陶瓷泥漿對石膏體的溶蝕，圖b中的石膏內部晶體由于磷酸鹽抑制了石膏晶體的水化而變的短粗；另外聚乙烯醇在晶體表面覆蓋有薄膜，填充于石膏孔隙，增加了晶體搭接點的數(shù)量，使石膏結構更緊密，提高其抗折強度。同時大分子包裹晶體，憎水基朝外，親水基向里，使晶體與水的接觸面變小、減少膏體的溶解幾率，從而實現(xiàn)降低陶瓷泥漿對石膏體的溶蝕。從圖c可以看出，硫鋁酸鹽水泥與-半水石膏進行水化作用，硅酸鹽水泥在水化過程中礦物成分等先后與水反應生成水化物質，生成的物質有硅酸鈣、氫氧化鈣及硫酸鋁鈣。水化過程中礦物成分C3A與石膏反應生成AFt晶體，緊接著礦物成分又快速進行水化作用生成凝膠和晶體加入兩者形成了穩(wěn)定的晶體和膠體結構，使其石膏體變得致密，能夠使石膏的抗折強度明顯提高、溶蝕率降低。從圖d可以看出，復摻的石膏內部結構，石膏晶體的形狀較為復雜，縱橫交錯使得石膏的結構致密穩(wěn)定，能有效提高石膏的強度和耐溶蝕。

表2 陶瓷石膏模具化學組成

表2 是空白組和加入有機物、磷酸鹽、硫鋁酸鹽水泥復摻組的成分表，從表中看出，摻入了正磷酸鈉和硫鋁酸鹽水泥后，磷酸根結合鈣離子生成更為難溶的磷酸鈣，有效的抑制了硅酸根、碳酸根的結合，提高石膏的耐溶蝕性能。

圖 5 石膏硬化體溶蝕情況

圖5 為空白組和復摻組分別于0.3wt.%的硅酸鈉溶液中浸泡48h后的效果圖，如圖所示，圖左為空白組，表面腐蝕較為嚴重；圖右側為復摻組，相較于空白組，復摻組的表面溶蝕情況較為完好，顯然其表面能夠抑制二水石膏在硅酸鈉溶液中的溶解，較好的保護了石膏硬化體的溶蝕情況，復摻組的抗溶蝕性能得到了有效改善。

4 結 論

本研究是針對衛(wèi)生陶瓷用石膏模具為對象進行實驗研究的，通過單摻不同外加劑及相互復摻來優(yōu)化實驗。研究結果表明：

（1）單摻正磷酸鈉和多聚磷酸鈉在一定添加范圍內皆能有效的降低陶瓷泥漿對石膏的溶蝕。正磷酸鈉最佳摻雜量為0.3wt.%，抗折強度為3.5 MPa，提高15.5%，溶蝕率為0.7%,下降46.5%。由于多聚磷酸鈉延緩石膏晶體結構的生成，隨著摻量的增加，能夠顯著降低石膏的抗折強度。綜合兩個性能，正磷酸鈉優(yōu)于多聚磷酸鈉。

（2）單摻不同有機物比較不同種類和摻量對石膏性能的影響，0.6wt.%聚乙烯醇優(yōu)于0.6wt.%聚丙烯酸鈉?？拐蹚姸葹?.7 MPa，提高23.3%，溶蝕率為0.7%，降低56.1%。

（3）隨著硫鋁酸鹽摻雜量的增加，石膏體的抗折強度逐漸提高，吸水率逐漸降低，溶蝕率逐漸降低。當摻雜量為3 wt.%時最佳，抗折強度為3.59MPa，提高幅度為19.9%，溶蝕率0.81%，降低45.9%。

（4）在膏水比為1.25:1，攪拌時間3 min、轉速為500r/min條件下，復摻各類外加劑要優(yōu)于單一摻雜，其效果最佳的組合為0.3wt.%正磷酸鈉+0.4wt.%聚丙烯酸鈉+2wt.%硫鋁酸鹽水泥，抗折強度和溶蝕率分別為3.8 MPa和0.26%，抗折強度提高26.7%，溶蝕率下降83.3%。