張 博,劉大春,熊 恒,周正恩,鄧 勇,楊 斌,李 玲,徐寶強(qiáng)

(1.復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南昆明 650093;2.昆明理工大學(xué)真空冶金國家工程實(shí)驗(yàn)室,云南昆明 650093;3.云南省有色金屬真空冶金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南昆明 650093;4.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京 100083;5.北京安泰科信息股份有限公司,北京 100083)

標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ΔrGθ和吉布斯自由能ΔrG是確定反應(yīng)過程進(jìn)行方向的主要熱力學(xué)量[1]。通過標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ΔrGθ和吉布斯自由能ΔrG的計(jì)算結(jié)果,不僅可以預(yù)測材料制備和冶金過程中反應(yīng)的基本規(guī)律,還可作為相關(guān)工藝的理論基礎(chǔ)。飽和蒸氣壓是純物質(zhì)的特性,可用來作為純物質(zhì)揮發(fā)性判斷的依據(jù)[2]。本文采用經(jīng)典熱力學(xué)計(jì)算了不同條件下Sn、SnS、Cu、Cu2S分解、揮發(fā)及相互反應(yīng)ΔG-T關(guān)系,以及錫的飽和蒸氣壓等數(shù)。

1 理論基礎(chǔ)

1.1 吉布斯自由能

吉布斯自由能在冶金過程中有重要的地位。在冶金和材料熱力學(xué)分析中,標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的計(jì)算是主要的指標(biāo)。它是判斷和控制相關(guān)反應(yīng)在一定條件下發(fā)生的趨勢、方向以及達(dá)到平衡的重要參數(shù)[3-6]。一般用范特霍夫化學(xué)反應(yīng)等溫方程式,計(jì)算推導(dǎo)實(shí)際條件下反應(yīng)的吉布斯自由能變化ΔrG,可以判斷反應(yīng)過程進(jìn)行的方向,計(jì)算公式見式(1)～(3)。

式中:Kθ為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù);ΔrGθ為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的吉布斯自由能變化;Q為實(shí)際條件下反應(yīng)前后物質(zhì)的壓力或濃度(活度)之比;ΔrG為實(shí)際條件下的吉布斯自由能變化。

當(dāng)ΔrG為負(fù)值且其數(shù)值越大時,反應(yīng)向指定方向進(jìn)行的可能性就越大。ΔrGθ負(fù)值越大,表明生成的化合物越穩(wěn)定,也表示在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的可能性越高。由ΔrGθ可以求出標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ,從而知道反應(yīng)進(jìn)行的程度[3,7]。

對于一個化學(xué)反應(yīng),判斷該反應(yīng)是否達(dá)到平衡,是通過反應(yīng)物之間的相關(guān)關(guān)系確認(rèn)[2-3]。若參與反應(yīng)的物質(zhì)中有任意兩個物質(zhì)不能共存時,則該反應(yīng)未能達(dá)到平衡。判斷化學(xué)反應(yīng)是否達(dá)到熱力學(xué)平衡,可采用以下方法:①相圖分析;②熱力學(xué)參數(shù)狀態(tài)圖分析;③熱力學(xué)計(jì)算ΔrGθ進(jìn)行判斷。

1.2 純物質(zhì)飽和蒸氣壓

純物質(zhì)在一定的溫度和壓強(qiáng)下有固定的蒸氣壓和分子結(jié)構(gòu),用克勞修斯-克萊普方程表示,見式(4)。

在某一溫度下,金屬的飽和蒸汽壓越大,其越容易揮發(fā),純物質(zhì)的溫度與飽和蒸氣壓的關(guān)系式如式(5)所示。

式中A、B、C、D均為常數(shù)[8]。

2 結(jié)果與討論

采用經(jīng)典熱力學(xué)方法,計(jì)算出各體系的ΔG-T關(guān)系,計(jì)算結(jié)果如表1～9所示。通過查閱數(shù)據(jù),獲得Sn 的A、B、C、D 值,得到Sn 的飽和蒸氣壓P-T關(guān)系式。

2.1 SnS分解與揮發(fā)的熱力學(xué)分析與討論

由表1 繪制SnS(s,l)分解熱力學(xué)平衡圖,結(jié)果如圖1所示,在圖中可以直觀看到參與反應(yīng)各物質(zhì)的穩(wěn)定區(qū)域及穩(wěn)定條件。

表1 SnS(s,l)分解反應(yīng)ΔG-T 關(guān)系

直線上方區(qū)域內(nèi),任一溫度下,實(shí)際硫壓高于平衡線上相同溫度時的平衡硫分壓,故平衡線上方區(qū)域?yàn)镾nS 的穩(wěn)定區(qū),下方為Sn 的穩(wěn)定區(qū)。圖中繪出兩個相變點(diǎn),1 154 K 時SnS 的熔點(diǎn)和505 K 時Sn 的熔點(diǎn),以及SnS(s)、SnS(l)、Sn(s)、Sn(l)的穩(wěn)定區(qū)。由圖1 可判斷各物質(zhì)穩(wěn)定存在的條件,如:505 K時,若SnS(s)發(fā)生分解,則有l(wèi)g(Ps2/Pθ＜1.02 ×10-26,即硫分壓小于1.02 × 10-27MPa(1.021 ×10-21Pa);1 154 K 時,若SnS(l)發(fā)生分解,需要壓力小于1.02 ×10-7MPa(0.102 1 Pa)。

圖1 Sn-S 系平衡圖

由圖1 可見,SnS(s,l)分解的溫度與壓強(qiáng)呈負(fù)相關(guān)性。隨著壓強(qiáng)的增大,SnS(s,l)發(fā)生分解所需要的溫度也越低,當(dāng)SnS(s,l)在1 154 K 發(fā)生分解,此時需要的壓強(qiáng)為0.102 1 Pa,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,故認(rèn)為SnS(s,l)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的分解反應(yīng)不會發(fā)生。

由表2 繪制氣態(tài)SnS分解反應(yīng)熱力學(xué)平衡圖,結(jié)果如圖2所示。

表2 SnS(g)分解反應(yīng)ΔG-T 關(guān)系

根據(jù)圖2 及等溫方程可以判斷各物質(zhì)存在的穩(wěn)定區(qū)域,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,SnS 的沸點(diǎn)是1 503 K。由圖2可以看出:當(dāng)溫度T＞1 503 K 時,SnS 為氣態(tài),此時氣態(tài)的SnS 若發(fā)生分解反應(yīng),其平衡常數(shù)小于1(平衡常數(shù)大于1,反應(yīng)才會發(fā)生),故氣態(tài)SnS 的分解反應(yīng)不可能發(fā)生。

圖2 氣態(tài)SnS分解反應(yīng)平衡圖

由表3 繪制得SnS(s,l)揮發(fā)熱力學(xué)平衡圖,結(jié)果如圖3所示。

表3 SnS(s,l)揮發(fā)反應(yīng)ΔG-T 關(guān)系

圖3 SnS 揮發(fā)熱力學(xué)平衡圖

平衡線下方區(qū)域?yàn)镾nS(g)的穩(wěn)定區(qū),上方為SnS(l)、SnS(s)的穩(wěn)定區(qū)。圖中繪出一個相變點(diǎn),1 154 K時SnS 的熔點(diǎn)。由圖3 可判斷各物質(zhì)穩(wěn)定存在的條件,如:當(dāng)T=1 260 K 時,若SnS 揮發(fā),需要lg(Ps2/Pθ)＜1.02 ×10-1,即壓力小于1.02 ×10-2MPa(1.02 ×104Pa);當(dāng)T=840 K 時,若SnS 揮發(fā),需要lg(Ps2/Pθ)＜1.02 ×10-5,即壓力小于1.02 ×10-6MPa(1.02 Pa)。

由圖3 可見,SnS(s,l)揮發(fā)的溫度與壓強(qiáng)呈負(fù)相關(guān)性。隨著壓強(qiáng)的增大,SnS(s,l)揮發(fā)所需要的溫度也越低,當(dāng)壓強(qiáng)為1.02 Pa,SnS(s,l)在840 K 時會揮發(fā),當(dāng)壓強(qiáng)為1.02×104Pa,SnS(s,l)在1 260 K 時會揮發(fā),故認(rèn)為SnS(s,l)在真空條件下的揮發(fā)容易。

2.2 Cu2S分解與揮發(fā)的熱力學(xué)分析與討論

由表4 繪制Cu2S(s,l)分解反應(yīng)熱力學(xué)平衡圖,結(jié)果如圖4所示。

表4 Cu2S(s,l)分解反應(yīng)ΔG-T 關(guān)系

圖4 Cu-S 系平衡圖

平衡線上方區(qū)域?yàn)镃u2S 的穩(wěn)定區(qū),下方為Cu的穩(wěn)定區(qū)。圖中繪出兩個相變點(diǎn),1 357 K 時Cu 的熔點(diǎn)和1 403 K 時Cu2S 的熔點(diǎn),及Cu2S(s)、Cu2S(l)、Cu(s)、Cu(l)的穩(wěn)定區(qū)。由圖4 可判斷各物質(zhì)穩(wěn)定存在的條件,如:1 403 K 時,若Cu2S(l)發(fā)生分解,lg(Ps2/Pθ)＜1.02 × 10-6,即S 分壓小于1.02 ×10-7MPa(0.102 Pa);1 357 K 時,Cu2S(s)發(fā)生分解需要壓力小于1.02 ×10-8MPa(1.02 ×10-2Pa)。

由圖4 可見,Cu2S(s,l)分解的溫度與壓強(qiáng)呈負(fù)相關(guān)性。隨著壓強(qiáng)的增大,Cu2S(s,l)發(fā)生分解所需要的溫度也越低,當(dāng)Cu2S(s,l)在1 357 K 發(fā)生分解,此時需要的壓強(qiáng)為0.010 2 Pa,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,故認(rèn)為Cu2S(s,l)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的分解反應(yīng)不會發(fā)生。

由表5 繪制Cu2S 揮發(fā)熱力學(xué)平衡圖,結(jié)果如圖5所示。

圖5 Cu2S 揮發(fā)熱力學(xué)平衡圖

表5 Cu2S(s,l)揮發(fā)反應(yīng)ΔG-T 關(guān)系

平衡線下方區(qū)域?yàn)镃u2S(g)的穩(wěn)定區(qū),上方為Cu2S(s)、Cu2S(l)的穩(wěn)定區(qū)。圖中繪出一個相變點(diǎn),1 403 K 時Cu2S 的熔點(diǎn)。由圖5 可判斷各物質(zhì)穩(wěn)定存在的條件,如:當(dāng)T=1 403 K 時,若Cu2S 揮發(fā),需要lg(PCu2S/Pθ)＜1.02 ×10-9,即壓力小于1.02 ×10-10MPa(1.02 ×10-4Pa)。

由圖5 可見,Cu2S(s,l)揮發(fā)的溫度與壓強(qiáng)呈負(fù)相關(guān)性。隨著壓強(qiáng)的增大,Cu2S(s,l)揮發(fā)所需要的溫度也越低,當(dāng)壓強(qiáng)為1.02 ×10-4Pa,Cu2S(s,l)在1 403 K 時會揮發(fā),其壓強(qiáng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,故認(rèn)為Cu2S(s,l)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的揮發(fā)不發(fā)生。

2.3 Cu、Sn 揮發(fā)的熱力學(xué)分析與討論

2.3.1 Cu 揮發(fā)的熱力學(xué)分析與討論

由表6 繪制Cu(s,l)揮發(fā)的熱力學(xué)平衡圖,如圖6所示。

表6 Cu(s,l)揮發(fā)反應(yīng)ΔG-T 關(guān)系

平衡線下方區(qū)域?yàn)镃u(g)的穩(wěn)定區(qū),上方為Cu(s)、Cu(l)的穩(wěn)定區(qū)。圖中繪出一個相變點(diǎn),1 357 K 時Cu 的熔點(diǎn)。由圖6 即可判斷各物質(zhì)穩(wěn)定存在的條件。如:當(dāng)T=1 357 K 時,若氣態(tài)Cu 存在,需要lg(PCu/Pθ)＜1.02 × 10-6,即壓力小于1.02 ×10-7MPa(0.102 Pa)。

圖6 Cu 揮發(fā)的熱力學(xué)平衡圖

由圖6 可見,Cu(s,l)揮發(fā)的溫度與壓強(qiáng)呈負(fù)相關(guān)性。隨著壓強(qiáng)的增大,Cu(s,l)揮發(fā)所需要的溫度也越低,當(dāng)壓強(qiáng)為0.102 Pa 時,Cu(s,l)在1 357 K會揮發(fā),故認(rèn)為Cu(s,l)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的揮發(fā)不會發(fā)生。

2.3.2 Sn 揮發(fā)的熱力學(xué)分析與討論

由表7 繪制Sn 的P-T圖,結(jié)果如圖7所示。

表7 Sn 飽和蒸汽壓(P-T 關(guān)系)

圖7 Sn 的P-T 圖

圖7 是Sn 的飽和蒸汽壓曲線。由圖7 中可以得到:在T=2 725 K 時,Sn 的飽和蒸汽壓小于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。Sn 的飽和蒸氣壓與溫度成正相關(guān)性,隨著溫度降低,Sn 的飽和蒸汽壓也隨之降低。因此在Sn標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下很難揮發(fā)。

2.4 SnS、Cu、Sn 與Cu2 S 交互反應(yīng)的熱力學(xué)分析與討論

2.4.1 SnS 與Cu 反應(yīng)的熱力學(xué)分析與討論

由表8 繪制SnS 與Cu 反應(yīng)的熱力學(xué)ΔG-T 圖,結(jié)果如圖8所示。

表8 SnS 與Cu 反應(yīng)的ΔG-T 關(guān)系

圖8 是SnS 與Cu 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的熱力學(xué)ΔGT圖,縱坐標(biāo)是ΔG值,橫坐標(biāo)是溫度,505 K、1 154 K分別是Sn、SnS 的熔點(diǎn)。由圖8 可以得出:標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,SnS 和Cu 發(fā)生反應(yīng)的吉布斯自由能隨著溫度的升高,ΔG值逐漸減小;在T=690 K 時,ΔG=0,T＞690 K 時,ΔG恒小于零。因此,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,SnS 與Cu 發(fā)生反應(yīng)時的溫度大于690 K(約417 ℃)。

圖8 SnS 與Cu 反應(yīng)的ΔG 與溫度T 的關(guān)系

2.4.2 Sn 與Cu2S 反應(yīng)的熱力學(xué)分析與討論

由表9 計(jì)算結(jié)果繪制了Sn 與Cu2S 反應(yīng)的熱力學(xué)ΔG-T圖,結(jié)果如圖9所示。

表9 Sn 與Cu2S 反應(yīng)的ΔG-T 關(guān)系

由圖9 可以得出:Sn 與Cu2S 反應(yīng)的熱力學(xué)ΔG值隨著溫度T值的升高而降低,且在不同的壓強(qiáng)、同一溫度下,ΔG值的變化明顯。說明真空條件下Cu2S 和Sn 的反應(yīng)容易發(fā)生,而且隨著壓強(qiáng)的減小,所需的反應(yīng)溫度也隨之降低。

圖9 Sn 與Cu2S 反應(yīng)的ΔG 與溫度T 的關(guān)系

3 結(jié)論

本文通過對Sn、SnS、Cu、Cu2S分解、揮發(fā)反應(yīng)及相互反應(yīng)ΔG-T關(guān)系的熱力學(xué)計(jì)算,及Sn 的飽和蒸氣壓的分析與討論,得到以下結(jié)論。

1)SnS(s,l)分解的溫度與壓強(qiáng)呈負(fù)相關(guān)性。隨著壓強(qiáng)的增大,SnS(s,l)發(fā)生分解所需要的溫度也越低,當(dāng)SnS(s,l)在1 154 K 發(fā)生分解,此時需要的壓強(qiáng)為0.102 1 Pa,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,故SnS(s,l)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的分解反應(yīng)不會發(fā)生;SnS(g)的分解反應(yīng)不可能發(fā)生;當(dāng)壓強(qiáng)為1.02 Pa時,SnS(s,l)在840 K 會揮發(fā),當(dāng)壓強(qiáng)為1.02 ×104Pa 時,SnS(s,l)在1 260 K 會揮發(fā),故SnS(s,l)在真空條件下的揮發(fā)容易。即SnS 在真空條件下有較強(qiáng)的揮發(fā)性。

2)Cu2S(s,l)分解的溫度與壓強(qiáng)呈負(fù)相關(guān)性。隨著壓強(qiáng)的增大,Cu2S(s,l)發(fā)生分解所需要的溫度也越低,當(dāng)Cu2S(s,l)在1 357 K 發(fā)生分解,此時需要的壓強(qiáng)為0.010 2 Pa,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,故認(rèn)為Cu2S(s,l)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的分解反應(yīng)不會發(fā)生;Cu2S(s,l)揮發(fā)的溫度與壓強(qiáng)呈負(fù)相關(guān)性,隨著壓強(qiáng)的增大,Cu2S(s,l)揮發(fā)所需要的溫度也越低,當(dāng)壓強(qiáng)為1.02 ×10-4Pa,Cu2S(s,l)在1 403 K 時會揮發(fā),其壓強(qiáng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,故認(rèn)為Cu2S(s,l)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的揮發(fā)不發(fā)生。

3)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,當(dāng)溫度大于690 K(約417 ℃)時,SnS 與Cu 即可發(fā)生反應(yīng);真空條件下,Cu2S 和Sn 的反應(yīng)很容易發(fā)生(如20 Pa,777 ℃時);隨著壓強(qiáng)的減小,硫化亞銅和Sn 發(fā)生反應(yīng)所需溫度隨之降低。