張永興， 周 晟， 馬明珠，李法強， 徐守芳， 李因文*

（臨沂大學 材料科學與工程學院，山東 臨沂 276000）

（超）疏水、（超）疏油或超雙疏表面的構(gòu)筑研究一直以來是界面化學和材料領域的研究熱點[1-2]，近年來相關研究技術成果廣泛應用于金屬、玻璃、水泥及木材等基材表面的涂覆與防護[3-6]。由于固體表面的浸潤性取決于其表面化學組成和表面形貌，因而目前（超）疏水、（超）疏油或超雙疏表面的構(gòu)筑方法可概括為兩類，一是構(gòu)筑具有微納米結(jié)構(gòu)的粗糙表面，二是將低表面能的硅、氟等元素涂覆于材料表面[7-8]。其中，由于含氟聚合物具有低表面能而常被用來構(gòu)筑（超）疏水、（超）疏油或超雙疏表面，而含氟聚合物主要指聚合物主鏈或側(cè)鏈上與碳原子以共價鍵相連的氫原子被氟原子部分或全部取代的高分子聚合物。碳-氟鍵鍵能高、內(nèi)聚能密度小，不僅賦予了含氟聚合物優(yōu)異的（超）疏水、（超）疏油或超雙疏特性，還賦予其良好的耐腐蝕性、耐熱性、耐溶劑性及耐候性等[9-12]。目前在（超）疏水、（超）疏油或超雙疏表面涂層領域，含氟聚合物涂層與基材之間粘接力主要是硅氫縮合反應，然而這一類反應也存在易水解、粘接力弱及交聯(lián)范圍小等缺點，制約了其在（超）疏水、（超）疏油火（超）雙疏材料的發(fā)展和應用[13-15]。

因此，針對含氟聚合物疏水表面耐久性差這一關鍵問題，采用五氟苯乙烯（PFS）和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）為原料，通過調(diào)控PFS 和GMA 的摩爾投料比例制備了一系列聚（五氟苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯）共聚物（PPFGs），并利用NMR 和GPC 對聚合物結(jié)構(gòu)進行了表征。然后以棉布為基體通過利用PPFGs 中GMA 支鏈末端的功能環(huán)氧基團與棉布表面羥基發(fā)生化學反應生成化學鍵合的含氟涂層來提高棉布的疏水性能及其耐久性能，該含氟聚合物PPFGs 的疏水作用機理如圖1 所示。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

2,3,4,5,6-五氟苯乙烯（PFS），甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），偶氮二異丁腈（AIBN），三乙胺（TEA）：薩恩化學技術（上海）有限公司；二甲基亞砜（DMSO），N,N-二甲基甲酰胺（DMF），四氫呋喃（THF），無水乙醚，無水乙醇，正己烷：AR，國藥集團化學試劑有限公司；棉布（100%），裁切成5.0×5.0 cm：臨沂普立瑪新材料有限公司。

Bruker ECX 400 核磁共振儀，德國Bruker 公司；GPC/SEC-MALS 凝膠滲透色譜儀，美國Wyatt 公司；S-3400N 掃描電子顯微鏡，日本日立公司；JC2000D 接觸角測定儀，上海中晨儀器設備有限公司。

圖1 PPFGs 構(gòu)筑疏水棉布的機理圖

1.2 試樣制備

1.2.1 含氟聚合物（PPFGs）的制備

如圖2 所示，將PFS（1 mmol）和GMA（0.1 mmol）溶于50 mL 二甲基亞砜（DMSO）中，加入AIBN（0.008 mmol），70℃反應 6～8 h，結(jié)束反應用正己烷沉淀3 次、無水乙醚洗滌3 次，冷凍干燥即得PPFG。通過調(diào)控PFS 和GMA 的投料摩爾配比（MPFS/ MGMA＝1∶0.1, 1∶0.2, 1∶0.3 和1∶0.5），分別制備了一系列PPFG1，PPFG2，PPFG3和PPFG4。其中，PPFG2,1H-NMR（400 MHz, CDCl3,δ）: 3.81, 4.32（-COOCH2CH-）,3.21（-CHof epoxy）, 2.65、2.84（-CH2of epoxy）, 1.22～2.19（-CH2CH-），1.22～2.08（-C(CH3)CH2-、-CH2CH-）, 0.82～1.17（-C(CH3)CH2-）。

圖2 PPFGs 的合成路線

1.2.2 疏水棉布的制備

將同樣大小的棉布（5.0×5.0 cm）放入到20 mL PPFGs 的四氫呋喃溶液中，加入10 μL TEA，60℃下回流反應1.0 h，取出棉布用THF 清洗2～3 次以去除未反應的PPFGs，然后放置于鼓風烘箱（60℃）中干燥24 h，即得PPFGs 處理的疏水棉布。

1.3 性能測試

1.3.1 含氟聚合物結(jié)構(gòu)表征

1H-NMR：400 M，CDCl3；GPC：流動相DMF，流速0.8 mL/min，柱溫35℃。

1.3.2 棉布疏水性能

接觸角：每次進樣量為4 μL，接觸角采用儀器自帶軟件進行分析；形貌分析：測試前需要對疏水棉布進行噴金處理。

1.3.3 棉布疏水耐久性能

耐酸堿性能：取同樣大小的棉布隨機分成3 組，每組6～10 片，然后分別浸泡于不同pH（1.0，7.0 和14）的水溶液中，每隔一定時間（1 h，6 h，12 h，24 h，48 h 和72 h）取出1 片疏水棉布用清水沖洗30 min后，再將其放置在鼓風烘箱（60℃）中干燥24 h，然后測定接觸角。

耐有機溶劑性能：取同樣大小的棉布隨機分成3 組，每組6～10 片，然后分別浸泡于正己烷、乙醇和DMF 溶液中，每隔一定時間（1 h，6 h，12 h，24 h，48 h 和72 h）取出1 片疏水棉布用清水沖洗30 min后，再將其放置在鼓風烘箱（60℃）中干燥24 h，然后測定接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 含氟聚合物（PPFGs）的結(jié)構(gòu)表征

采用1H-NMR 對于PPFGs 的結(jié)構(gòu)進行了表征。以PFS 和GMA 的摩爾投料比（MPFS/ MGMA＝1∶0.2）制備PPFG2為例，其1H-NMR 結(jié)果如圖3 所示。由圖可知，GMA 和PFS 的雙鍵特征峰完全消失的同時環(huán)氧基特征峰依然存在，說明成功制備了PPFGs。此外，GPC 結(jié)果（圖4）表明，隨著GMA 摩爾投料比的增加，所得PPFGs 的分子量變大、且分布變寬。當PFS 和GMA 的摩爾投料比（MPFS/ MGMA）為1∶0.3 時，PPFG3的GPC 譜圖中明顯出現(xiàn)了雙峰，這是由于隨著GMA 組分的增加，聚合活性大的GMA 組分發(fā)生了本體聚合導致的[8,16]。

圖3 PPFG2 的1H-NMR 譜圖

圖4 PPFGs 的GPC 譜圖

2.2 疏水棉布的制備與性能

利用含氟聚合物PPFGs 中環(huán)氧基團的反應活性，在三乙胺催化作用下與棉布表面大量的羥基發(fā)生化學交聯(lián)反應，將低表面能的含氟聚合物通過化學鍵合固定在棉布的表面，進而使棉布表現(xiàn)出疏水性能[16]。

首先，將制備的疏水棉布分別用墨水和尼羅紅水溶液進行宏觀疏水性能測定（圖5）。由圖可知，用含氟聚合物（PPFG2）處理的疏水棉布進行疏水性能的測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，墨水、尼羅紅水溶液和去離子水都不能浸潤到棉布中，而在棉布表面形成穩(wěn)定的液滴形態(tài)（圖5a）。

為了進一步準確衡量PPFGs 處理的棉布的疏水性能，采用座滴法對處理后棉布的接觸角進行測定。其中，PPFGs 處理的棉布接觸角隨其濃度的變化曲線如圖5b 所示。由圖可知，對于PPFGs，隨著GMA 投料比例的增加，PPFGs 處理的棉布的接觸角不斷降低（PPFG1＞PPFG2＞PPFG3），這說明隨著GMA 比例增加，相應地使PPFGs 中PFS 的比例降低，導致起降低棉布表面能的有效氟含量降低，而使PPFGs 處理的棉布表現(xiàn)出接觸角降低和疏水性能下降的趨勢。結(jié)合前述GPC 和后續(xù)耐久性結(jié)果，選取氟含量適中且疏水性能及耐久性能優(yōu)異的PPFG2為研究對象來構(gòu)筑和研究棉布的疏水性能及其耐久性能。

圖5 PPFG2 處理棉布的疏水圖（上左）及其接觸角隨PPFG2 濃度的變化曲線（b）

對于PPFG2處理的棉布而言，隨著PPFG2濃度的增加，棉布的接觸角不斷增大，當增加到8.0 mg/mL時，棉布的接觸角約為145o，且接觸角增加幅度趨于平緩。同時，還進一步測定了PPFG2（5 mg/mL）處理的棉布的接觸角隨時間的變化情況，結(jié)果如圖6 所示。由圖可知，與液滴在空白棉布表面上迅速消失相比，液滴在PPFG2處理的棉布表面上靜置60 min，盡管由于水分的揮發(fā)使液滴的體積有所變小，但是棉布的接觸角基本保持不變，這充分說明PPFGs 處理后的棉布具有優(yōu)異疏水性能。

圖6 空白棉布（a）和PPFG2 處理棉布（b）的接觸角隨時間的變化圖

此外，以空白棉布為對照，測定了PPFG2（5 mg/mL）處理棉布的表面形態(tài)與形貌（見圖7）。由圖可知，在低倍數(shù)觀察（圖7a 和7c）空白棉布和PPFG2處理棉布的形態(tài)與相貌基本一致，都可以清楚觀察到棉纖維的紡織網(wǎng)絡，說明PPFGs 處理不會對棉布的表觀形貌產(chǎn)生很大影響，也不會影響棉布的透氣性能。而進一步放大發(fā)現(xiàn)空白棉布（圖7b）的纖維表面十分光滑，而PPFG2處理的棉布（圖7d）纖維表面變得十分粗糙，有明顯接枝涂覆層存在，這正好印證了PPFGs 處理棉布具有優(yōu)異疏水性能的同時，還說明PPFGs處理的棉布表面不僅具有表面能低的氟元素，同時也構(gòu)筑了具有一定粗糙形態(tài)的微納米結(jié)構(gòu)聚合物接枝涂覆層，二者共同賦予PPFGs 處理棉布優(yōu)異的疏水性能。

圖7 空白棉布（a 和b）和PPFG2 處理的棉布（a 和b）的形態(tài)形貌圖

盡管利用含硅、氟元素的聚合物或無機納米粒子可以輕松構(gòu)筑（超）疏水涂層或材料，但實際應用中卻發(fā)現(xiàn)涂層或材料的（超）疏水性能隨著使用的時間、頻率以及外界環(huán)境的變化不斷降低、甚至喪失（超）疏水性能。這說明疏水涂層與基體表面之間的作用方式會直接影響（超）疏水涂層的耐久性能，因而研究疏水涂層或材料的耐久性就顯得非常重要[17-20]。

接下來又進一步用PPFGs 處理的棉布在模擬外界環(huán)境條件下接觸角隨時間的變化情況來表征其疏水耐久性能。PPFG2處理的棉布在酸堿和有機溶劑中接觸角隨浸泡時間的變化趨勢如圖8 所示。由圖可知，浸泡72 h 后PPFG2處理棉布的接觸角基本都保持在115o以上，這說明PPFGs 處理的棉布具有優(yōu)異的耐酸堿和耐有機溶劑性能。但由圖8a 可知，PPFG2處理的棉布的耐堿性相對較差，這可能是由于聚合物結(jié)構(gòu)中存在的大量羧基在強堿溶液中發(fā)生水解而使PPFGs 涂層脫落或破壞導致的。盡管利用本文設計的PPFGs處理的棉布的耐堿性能還有待提高，但實際條件下達到強堿性的情況并不多，因此這并不影響通過利用含氟聚合物PPFGs 中GMA 鏈末端的環(huán)氧基與被涂覆棉布表面羥基發(fā)生化學反應生成化學鍵合的含氟表面來提高涂層的疏水耐久性能。

圖8 PPFG2 處理棉布的耐酸堿（a）和耐有機溶劑（b）性能

3 結(jié)論

1）以五氟苯乙烯（PFS）和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）為原料，通過自由基共聚制備了聚（五氟苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯）共聚物（PPFGs）。利用NMR 和GPC 對PPFGs 結(jié)構(gòu)進行了表征。

2）構(gòu)筑了PPFGs 處理的疏水棉布，利用接觸角和掃描電鏡對其疏水性能和表面形態(tài)形貌進行了表征，研究了棉布疏水涂層耐酸堿和耐有機溶劑的沖洗性能。

3）結(jié)果表明，氟元素的引入降低了棉布表面能而使其表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性能。同時，PPFGs 中GMA鏈末端的環(huán)氧基與被涂覆棉布表面羥基發(fā)生化學反應生成化學鍵合的含氟表面進一步賦予了PPFGs 處理棉布優(yōu)異的疏水耐沖洗和耐久性能。因而PPFGs 構(gòu)筑的疏水棉布具有良好的應用前景。