宋 斌， 黃月文， 祖?zhèn)ヰ?王 斌*

（1. 中科院廣州化學有限公司，廣東 廣州 510650；2. 中科院廣州化學研究所，廣東 廣州 510650；3. 中國科學院大學，北京 100049；4. 廣東省電子有機聚合物材料重點實驗室，廣東 廣州 510650；5. 中科院新型特種精細化學品工程實驗室，廣東 廣州 510650）

高速發(fā)展的電子信息技術帶來了高效和便利的生活，但其產(chǎn)生的電磁輻射卻帶來日益嚴重問題，成為威脅健康的又一新污染源[1]。據(jù)英國國家輻射保護委員會調(diào)查報告，高壓線產(chǎn)生的電磁輻射影響下，兒童白血病發(fā)病率較正常區(qū)域的高出一倍。電磁輻射會降低甚至破壞人體的生命支持系統(tǒng)功能，引發(fā)各種疾病[2]。同時，電子輻射會使電子系統(tǒng)障礙[3-5]，破壞設備運行[6]，造成嚴重經(jīng)濟損失；若遭受電磁武器的強力沖擊，軍事機密有被竊取風險[6]，設備信息系統(tǒng)也會暫時性失靈或永久性損壞，嚴重危害國防安全[7]。據(jù)新華社消息，預計2020 年底全國5G 基站數(shù)超過60 萬個。這些基站電磁輻射也將成為人們關注的焦點[8]。針對上述問題，最為有效防御手段是使用電磁屏蔽材料。使用高效寬頻（24 GHz 以上）的屏蔽設備外殼以保持5G系統(tǒng)的安全性和穩(wěn)定性；在飛機表面涂覆電磁屏蔽材料后，能極大減弱反射波而達到影身目的，如隱形飛機[9]；在衛(wèi)星上使用輕質(zhì)、寬頻的電磁屏蔽材料后，能夠躲避地面雷達的偵測，如美國“天基監(jiān)測系統(tǒng)”隱形衛(wèi)星[9]。電磁屏蔽材料對我國5G 通訊、國防科技等發(fā)展具有非常重要的意義。

電磁屏蔽材料已成為研究的熱點與重要課題[10-14]。國外1950 年已經(jīng)開始電磁屏蔽技術的研究，美國等國家已經(jīng)具備規(guī)?；a(chǎn)的能力。而我國起步較晚，離形成產(chǎn)業(yè)化仍有很大距離。劉琳等[3]提出通過屏蔽材料的非晶化和納米化，提高綜合電磁屏蔽性能。孫天等[4]重點介紹了電磁屏蔽材料在織物方面的研究進展，電磁屏蔽效能大于30 dB，屏蔽性能中等。吳依琳[6]重點介紹了不同金屬纖維電磁屏蔽材料織物的研究進展，在中低頻范圍屏蔽效果較好，但在高頻范圍內(nèi)屏蔽效果較差；提出了通過降低金屬纖維的細度以及優(yōu)化織物結構來提高綜合性能?？嘴o[9]重點從輕質(zhì)、寬頻的角度闡述導電聚合物和碳基電磁波等屏蔽材料的研究進展。楊前勇等[18]介紹了導電橡膠電磁屏蔽材料，具有良好的導電性能、機械性能、和優(yōu)異的密封性能；但存在導電填料團聚和導電通道微孔的問題，降低了導電性能和機械性能。電磁屏蔽材料著重高屏蔽效能、寬頻范圍、輕質(zhì)等方面的研究，但仍存在高頻電磁屏蔽性能較差、頻率范圍窄的問題。為逐步解決這些問題，本文提出通過多孔結構設計、多層結構設計、復合填料優(yōu)化的方式提高電磁屏蔽綜合性能。據(jù)BCC Research 預計2021 年電磁屏蔽材料市場規(guī)模將達到越500 億元，如飛行器、艦船、坦克、箭彈和5G 通信等的應用。因此，在軍事領域和民用領域都具有廣闊的市場前景和戰(zhàn)略意義。

1 電磁屏蔽的機理

當電磁波傳播到達屏蔽材料表面時，以3 種不同機理進行衰減（如圖1 所示）：

1）在屏蔽材料外表面由于阻抗失配而引起電磁波的反射損耗（SER）；

2）屏蔽材料對進入材料內(nèi)部的電磁波吸收的衰減（SEA）；

3）在屏蔽材料內(nèi)部的多次反射衰減（SEB）[7]。

因此，屏蔽效能（shielding efficiency，SE）可用式（1）表示。

當進行反射損耗時，屏蔽材料具有在磁場中可自由移動的載流子，需要有良好的導電性；當進行吸收衰減時，屏蔽材料具備大量的電或磁偶極子，需要有高電磁損耗性、高磁導率和適合介電常數(shù)；當進行多重反射衰減時，屏蔽材料中的多孔結構能大量提高多重反射和多重散射次數(shù)，從而有效的提升屏蔽性能。

圖1 電磁屏蔽的機理

2 電磁屏蔽材料

電磁屏蔽是指通過屏蔽材料的阻擋或吸收衰減來阻止指定區(qū)域處的電磁波傳遞。電磁屏蔽材料的屏蔽性能由屏蔽效能來決定，單位為dB；經(jīng)歷了由金屬型、金屬表面敷層型、向本征型導電聚合物和填充型復合電磁屏蔽材料等方向發(fā)展的過程。

2.1 金屬電磁屏蔽材料

金屬電磁屏蔽材料，分為鐵磁材料和金屬良導體等。鐵磁材料通過高的磁導率引導磁力線會聚，并降低磁通密度達到屏蔽目的[3]；金屬良導體內(nèi)部自由電子移動產(chǎn)生反方向的渦流磁場，并削弱高頻磁場的干擾，達到屏蔽效果[3]。主要為鐵、銀、鎳、銅、鋁等，在電磁場和靜電場中屏蔽性良好；但由于金屬密度大、易腐蝕、不易加工等缺點，使得應用受到制約。

河北科技大學的王碩等[15]制備了鍍銅滌綸織物，并在優(yōu)化濃度20 g/L 時，其紅外發(fā)射率為0.32，增強了導電性，具有一定的電磁屏蔽性能。秦皇島玻璃工業(yè)研究設計院有限公司的周琳琳[16]使用蜂窩波導板和金屬絲等制造窗用電磁屏蔽波導玻璃，通過結構設計和金屬屏蔽作用，在2～1.5 GHz 電磁波段范圍，電磁屏蔽性能達41 dB 屏蔽性能中等。桐昆集團浙江恒盛化纖有限公司的宋玉玲等[17]以不銹鋼纖維/滌綸混紡的方式制備了電磁屏蔽材料，利用混紡的方式提高了致密性和反射損耗，電磁屏蔽性能達49.96 dB，屏蔽性能中等。Xiao W M 等在羰基鐵粉上鍍銀40 min，并制備了羰基鐵/Ag/導電硅橡膠電磁屏蔽材料，由于銀、鎳的雙重反射、吸收作用，在100～1 500 MHz 內(nèi)屏蔽效能超過100 dB，屏蔽性能優(yōu)異[18]。屏蔽效果好壞的對比如表1 所示。

表1 屏蔽效果的對比

2.2 表面導電型電磁屏蔽材料

表面導電型電磁屏蔽材料是指采用噴涂、化學鍍等工藝，在樹脂基體表面涂覆一層較薄的導電金屬層或?qū)щ娡苛?，提高導電率和磁導率，增強屏蔽效應；主要是以反射損耗為主，且屏蔽效果的大小取決于表面材料本身的屏蔽效果。具有成本低、屏蔽性好、制備簡單且應用范圍廣。但金屬表面導電型電磁屏蔽材料金屬層存在容易脫落、二次加工性能較差、使用壽命短的缺點。

江南大學的徐文正等[19]在PET 非織布表面采用直流磁控濺射技術沉積Ag 膜，兼具Ag 優(yōu)異的導電性，極大提高了反射損耗，0.03～1.5 GHz 頻率范圍內(nèi)，屏蔽效能達39.37 dB，屏蔽性能中等。北京工商大學的溫變英等[20]通過流延法制備了具有梯度分布結構的聚醚酰亞胺PEI/Ni 電磁屏蔽膜，梯度結構提高了吸收損耗和多次反射衰減，電磁屏蔽性能達40 dB 左右，屏蔽性能中等。北京國電富通科技發(fā)展有限責任公司的鄭永立等[21]將硅烷偶聯(lián)劑改性石墨烯涂料噴涂橡膠，兼具石墨烯優(yōu)異的導電和導磁性能，制得電磁屏蔽材料，屏蔽效能達82 dB，屏蔽性能良好。

2.3 填充復合型電磁屏蔽材料

填充型復合電磁屏蔽材料是以高分子樹脂為基體，向其中加入一定量的導電填料，通過熔融共混、溶液共混、原位聚合和共沉淀法等制備而成，因而具有易于成型、抗腐蝕性良好、機械性能良好，適合大批量生產(chǎn)等優(yōu)點。彌補了金屬屏蔽體與表面敷層型復合屏蔽材料的不足，具有較好的應用前景，但同時仍存在一些不足。如對電磁波的屏蔽機理偏向于反射損耗，而不是吸收損耗，較難滿足其在各個領域中的應用。基體樹脂材料提供易加工成型性能和電磁波透過性，屏蔽效能主要取決于填料的電磁參數(shù)及頻散特性。目前導電填料主要有碳系、金屬系、復合系、高分子系填料。碳系主要為炭黑、石墨烯、碳納米管、碳纖維；金屬型主要為銀、銅、鎳、鋁等；復合系主要鍍銀玻璃微珠、鍍鎳石墨烯、鍍鎳碳纖維等；高分子系主要為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等[18]，如表2 所示。填充型聚合物導電性根據(jù)復合材料中導電填料的分布狀況，有形成導電通路、電子隧道效益和場發(fā)射理論支持[18]。

表2 填料的分類

碳納米管和石墨烯等具有優(yōu)良的導電性能，作為填料極大提高了電磁屏蔽材料的導電性、導熱性和屏蔽效能。但容易出現(xiàn)團聚、分散不均的現(xiàn)象，降低屏蔽性能?？赏ㄟ^對導電填料進行表面改性處理提高分數(shù)性能，或加入金屬導電填料或無機鹽填料提高電磁屏蔽材料的綜合性能，增大頻率范圍[22-25]。

西安科技大學的何麟等[26]原位插層聚合法制備了聚吡咯PPy/膨脹石墨復合電磁屏蔽材料，其在2～18 GHz 頻率范圍，屏蔽效能為25.7 dB，有一定屏蔽效果。阿拉善職業(yè)技術學院的傘桂艷等[27]以丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物（AAS）為基體，采用溶液分散法制備了AAS/功能化石墨烯（GPNs）復合材料，在2～18 GHz 頻率范圍，電磁屏蔽效能大于20 dB。大連工業(yè)大學的王艷等[28]采用3D 打印和浸漬的方法，制備了多孔、高內(nèi)表面積的CNTs/聚乳酸PLA 復合電磁屏蔽材料，提高了吸收損耗和多次反射衰減，屏蔽效能達40 dB，屏蔽性能中等。大連工業(yè)大學的趙新宇等[29]制備連續(xù)通孔的CNTs/環(huán)氧樹脂復合電磁屏蔽材料，提高吸收損耗，也降低了材料密度，電磁屏蔽效能達39.2 dB，屏蔽性能中等。中國民航飛行學院的秦文峰等[30]通過真空抽濾和物理粘結法，制備了多壁碳納米管MWCNTs 導電紙/碳纖維復合電磁屏蔽材料，具有質(zhì)量輕的優(yōu)勢，提高了反射損耗，在8～12 GHz 范圍內(nèi)，電磁屏蔽效能達35.2 dB，屏蔽性能中等。Li Y 等通過噴霧干燥法制備石墨烯GN/丁苯橡膠SBR 的納米復合材料，電磁屏蔽效能達45 dB，屏蔽性能中等[18]。成都理工大學的劉揚等[31]以鍍Ni-Cu-La-B 玻璃纖維、片狀鎳粉以及丙烯酸樹脂制備了電磁屏蔽復合涂料，極大地提高了反射損耗。當添加6%玻璃纖維時，能顯著改善電磁性能；在0.3～1 000 MHz 范圍，電磁屏蔽性能達64.28 dB，屏蔽性能良好。同時，電磁屏蔽效能與填料的粒徑密切相關。Jalali M 等[32]分析了不同粒徑的鐵，鈷，鎳和氧化鐵納米顆粒作為填料對復合材料電磁屏蔽的影響。其中，在8.2～12.4 GHz范圍內(nèi)，50 nm 的鐵納米顆粒能夠?qū)⑻祭w維/聚合物復合材料的屏蔽效率從30 dB 提高至45 dB。

2.4 本征型導電聚合物電磁屏蔽材料

本征型導電聚合物電磁屏蔽材料是由具有共軛鍵的絕緣高分子通過化學或電化學的方法與摻雜劑進行電荷轉(zhuǎn)移復合而成，在高分子分子鏈中產(chǎn)生載流子并在分子鏈間形成導電通道，從而轉(zhuǎn)變成了具有一定電導率的導體；通過反射損耗和吸收損耗實現(xiàn)電磁屏蔽的目的。具有密度小、耐腐蝕、強度高等優(yōu)點。目前，本征型導電聚合物有聚苯PAN、聚吡咯PPY、聚噻吩PTH 等。

Tejendra K Gupta 等[33]制備了聚酰亞胺PANI/片狀石墨/MWCNTs 納米復合電磁屏蔽材料，當添加10%MWCNTs 時，極大提高了復合材料的導電性，電磁屏蔽效能達98 dB，屏蔽性能優(yōu)異。Lu Hao 等[34]制備了聚酰亞胺PANI/非織造碳纖維復合電磁屏蔽材料，電磁屏蔽效能達65 dB，屏蔽性能良好。Wang Yu 等[35]制備了Ni-Co-Fe-P/聚酰亞胺PANI/聚苯胺纖維復合電磁屏蔽材料，導電導磁性良好，提高了反射損耗和吸收損耗，當Ni/Co/Fe 為2∶1∶1 時，電磁屏蔽效能達69.4 dB，屏蔽性能良好。Sambhu B 等研究了通過乳液聚合制得PANI 復合乙烯-1-辛烯共聚物，在9～12 GHz 頻率范圍，屏蔽效能達75 dB，屏蔽性能良好[18]。

不同電磁屏蔽材料的屏蔽效能對比如表3 所示。

表3 不同電磁屏蔽材料的屏蔽效能及對比

（續(xù)表3）

3 提高電磁屏蔽效能的方式

電磁屏蔽材料屏蔽效能取決于材料的電導率、磁導率及結構等。結構包括材料本身的表面結構和人工設計結構?；诙嗫仔越Y構和多層結構材料是增加反射損耗的有效方式[37]。

1）多孔結構設計。當材料中氣孔結構的存在時，材料的波阻抗與外界空氣接近，入射的電磁波會在多孔屏蔽體的孔道中發(fā)生多次反射，增加了對電磁波的吸收損耗，同時也降低了材料的密度。通過優(yōu)化孔結構、形狀、大小、分布，以及孔隙表面改性等，提高吸收損耗和多次反射衰減。

2）多層結構設計。多層結構設計如：堆疊具有相同濃度的填料的不同聚合物復合材料層，略微提高電磁屏蔽性能；同一填料含量從一層逐漸增加到下一層，減少界面差異，限制反射率，提高電磁屏蔽性能；堆疊含不同填料復合材料層，實現(xiàn)較寬頻率范圍的電磁屏蔽。通過優(yōu)化梯度分布多層結構設計、蜂窩設計等多層設計，實現(xiàn)阻抗匹配，提高吸收損耗和多次反射衰減。

3）復合填料優(yōu)化。納米填料復合、分散、取向是影響電磁屏蔽效能的因素。若在孔壁富集導電填料，增加導電通路，明顯增大導電性，也是提高復合電磁屏蔽材料的屏蔽性能的有效方式。通過優(yōu)化碳系、金屬系、鐵氧體等導電納米填料和磁性納米填料的用量、形態(tài)、改性、分散、分布、經(jīng)電場磁場取向等，提高吸收損耗、反射損耗以及增強協(xié)同效應。

電磁屏蔽材料向高屏蔽、寬頻、質(zhì)輕等方向發(fā)展?？赏ㄟ^多孔結構、多層結構設計，納米導電填料和導磁填料等改性、分散、復合、取向的協(xié)同作用，實現(xiàn)電磁屏蔽阻抗匹配、高電磁屏蔽性能。在軍事領域和民用領域有良好的市場前景和應用價值。