劉秋實， 王曉娜， 劉大鵬， 邸江濤*， 門傳玲*

（1. 上海理工大學 能源與動力工程學院，上海 200000；2. 中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所 先進材料部，江蘇 蘇州 215123）

碳納米纖維的制備方法主要有激光汽化法[1]、化學氣相沉積法[2]、模板法和靜電紡絲法[3-4]。其中，靜電紡絲法具有操作簡單、無污染、效率高等優(yōu)點，是制備碳納米纖維的主要方法。通過靜電紡絲及熱穩(wěn)定、碳化得到的碳納米纖維具有比表面積大、孔隙率高、熱穩(wěn)定性良好等優(yōu)點[5]。

利用靜電紡絲法制備碳納米纖維的前驅(qū)體種類有很多。Lallave[6]使用有機溶劑型木質(zhì)素作為前驅(qū)體，利用靜電紡絲法制備了多孔碳納米纖維。Chatterjee[7]以酸酐改性的硬木質(zhì)素和軟木質(zhì)素為前驅(qū)體，通過靜電紡絲法制備了中空結(jié)構的微孔碳納米纖維，可以用于鋰離子電池的負極材料。Youe[8]使用木質(zhì)素-丙烯腈共聚物作為前驅(qū)體通過靜電紡絲法制備了高導電性碳納米纖維。另外，聚烯烴也可以用作碳納米纖維的前驅(qū)體[9-10]。研究發(fā)現(xiàn)聚（咖啡酸五環(huán)三醇）木質(zhì)素（PCFA）基碳納米纖維因其具有線型結(jié)構，比硫酸鹽木質(zhì)素基碳納米纖維具有更多的石墨結(jié)構[11-12]，這說明了前驅(qū)體的結(jié)構設計比熱穩(wěn)定化和碳化等后處理過程更重要。然而上述前驅(qū)體材料存在的共同缺點是可紡性差，PAN 作為前驅(qū)體可紡性較高[13-15]。但是由于在紡絲過程中PAN 不能與溶劑緊密結(jié)合導致PAN 基納米纖維取向度低、致密性差。熱穩(wěn)定后分子鏈環(huán)化度低，形成的耐熱梯形結(jié)構較少，致使PAN 納米纖維無法承受高溫碳化過程，導致其導電性無法提高。

為了解決PAN 基碳納米纖維存在的問題，本文將衣康酸（IA）引入PAN 分子鏈中得到P(AN-co-IA)共聚物。以P(AN-co-IA)共聚物為前驅(qū)體，經(jīng)靜電紡絲、熱穩(wěn)定和碳化工藝得到P(AN-co-IA)基碳納米纖維紗線。將P(AN-co-IA)基納米纖維原絲與PAN 基納米纖維原絲，熱穩(wěn)定化纖維，碳化纖維的形貌、結(jié)構、性能進行對比。通過SEM、XRD 等一系列表征發(fā)現(xiàn)，P(AN-co-IA)原絲紗線的結(jié)構較致密，取向度較高。熱穩(wěn)定后的P(AN-co-IA)基納米纖維的環(huán)化度高于PAN 基納米纖維。當碳化溫度升至1 100℃時，P(AN-co-IA)基碳納米纖維紗線的線電阻明顯降低至14 Ω/cm。當碳化溫度繼續(xù)升高至1 400℃，紗線的線電阻沒有明顯變化，但其無序碳結(jié)構會大幅增加。這主要是由于引入含羧基的共聚單體IA[16-19]可以將PAN 均聚物的自由基環(huán)化反應機理轉(zhuǎn)化為離子反應機理，起到促進環(huán)化反應的作用[20]。本文的研究結(jié)果為制備高取向性、高致密性和高電導性的碳納米纖維紗線提供了一定的理論及實驗基礎。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

試劑：丙烯腈（AN，上海產(chǎn)，99%）、衣康酸（IA，上海產(chǎn)，AR，＞99%（T））、2,2-偶氮二異丁腈（AIBN，上海產(chǎn)，99%，重結(jié)晶）、二甲基亞砜（DMSO，上海產(chǎn)，色譜級，≥99.8%）、聚丙烯腈（PAN，上海產(chǎn)，≥99.9%，Mw＝150000）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，上海產(chǎn)，AR，99.5%）溶液。

儀器：YT-SS-I 型靜電紡絲裝置（上海云同納米材料科技有限公司）、GSL-1700X φ60（UL）型化學氣相沉積管式爐、S-4800 型冷場掃描電子顯微鏡（SEM）、Nicolet in 10 型傅里葉顯微紅外儀（FT-IR）、DHG-9145A 型電熱鼓風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司）、Renishaw inVia Reflex 型拉曼光譜儀（德國NETZSCH 公司）、AXS D8 Advance 型X-射線衍射儀（德國Bruker 公司）。

1.2 聚合物紡絲液的合成

1.2.1 P(AN-co-IA)共聚物紡絲液的合成

P(AN-co-IA)共聚物的合成原理示意圖如圖1 所示，單體和引發(fā)劑、溶劑的質(zhì)量比為AN∶IA∶AIBN∶DMSO＝100∶2∶0.7∶420，具體用量為1.4 g IA、68.6 g AN、0.5 g AIBN、300 g DMSO。聚合反應在60℃的氮氣氛圍下進行，機械攪拌24 h，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min。紡絲液濃度為18.89%（wt），用DMSO 將P(AN-co-IA)紡絲液的濃度稀釋至14%（wt）。

圖1 P(AN-co-IA)共聚物合成反應示意圖

1.2.2 PAN 均聚物紡絲液的配制

將4.45 g PAN 溶解在27.64 g DMF 中，在60℃的水浴下磁力攪拌24 h，紡絲液濃度為14%（wt）。

1.3 納米纖維紗線的制備、熱穩(wěn)定和碳化

使用YT-SS-I 型靜電紡絲裝置將紡絲液制備成納米纖維紗線。P(AN-co-IA)基納米纖維紗線的紡絲參數(shù)：電壓±40 kV，加捻轉(zhuǎn)速100 r/min，收卷轉(zhuǎn)速1～2 r/min。PAN 基納米纖維紗線的紡絲參數(shù)：電壓±21 kV，加捻裝置轉(zhuǎn)速200 r/min，收卷裝置轉(zhuǎn)速1 r/min。將制備的紗線水洗后、在60℃鼓風干燥箱中干燥去除溶劑。用DHG-9145A 型電熱鼓風干燥箱對PAN 基納米纖維紗線和P(AN-co-IA)基納米纖維紗線進行熱穩(wěn)定。在空氣氛圍下升溫至285℃并保溫1 h。將熱穩(wěn)定化紗線利用GSL-1700X φ60（UL）型化學氣相沉積管式爐在Ar 氛圍下進行碳化，以8℃/min 的升溫速率分別升溫至1 100、1 200、1 300、1 400℃并保溫30 min，得到PAN 基碳納米纖維紗線和P(AN-co-IA)基碳納米纖維紗線。

1.4 儀器表征

用S-4800 型冷場掃描電子顯微鏡表征P(AN-co-IA)、PAN 基納米纖維紗線和P(AN-co-IA)基和PAN 基碳納米纖維紗線的微觀結(jié)構，加速電壓為10 kV。用AXS D8 Advance 型X-射線衍射儀對P(AN-co-IA)、PAN 基納米纖維紗線和碳納米纖維紗線進行測試。用Nicolet in 10 型傅里葉顯微紅外儀（FT-IR）對熱穩(wěn)定化的P(AN-co-IA)、PAN 基納米纖維紗線進行微觀結(jié)構分析。用Renishaw inVia Reflex 型拉曼光譜儀測試P(AN-co-IA)、PAN 基碳納米纖維紗線的拉曼光譜。

1.5 線電阻的測定

用萬用電表測量PAN 基碳納米纖維紗線和P(AN-co-IA)基碳納米纖維紗線的電阻R。通過公式RL＝R/L計算紗線的線電阻（Ω/cm），其中L 為紗線的長度（cm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 原絲纖維形貌

圖2 是P(AN-co-IA)基納米纖維和PAN 基納米纖維的SEM 圖。從圖2（a～b）可以看出，P(AN-co-IA)基納米纖維較致密，纖維間空隙小，紗線結(jié)構緊湊。主要是由于衣康酸單體上的羧基中的H 與溶劑DMSO分子中S=O 中的O 形成氫鍵，這使得在納米纖維形成的過程中溶劑與納米纖維結(jié)合的較為緊密，形成均勻致密的纖維束結(jié)構。從圖2（c～d）可以看出，PAN 基納米纖維紗線較疏松，纖維間空隙大。這是由于PAN 分子鏈中的氰基不能與溶劑分子形成較強的分子間作用力，在紡絲過程中納米纖維比較分散。

圖2 原絲纖維SEM 圖 [P(AN-co-IA) (a, b)、PAN(c, d)]

2.2 熱穩(wěn)定化紗線紅外光譜分析

圖3 為熱穩(wěn)定后PAN 基紗線和P(AN-co-IA)基紗線的紅外光譜，主要反映分子鏈在熱穩(wěn)定過程中的化學結(jié)構變化。可以用1 590 cm-1處的C=N 吸光度與2 243 cm-1處的C≡N 吸收峰強度之比ES來定量分析熱穩(wěn)定階段的環(huán)化反應程度。ES值越大，表明環(huán)化反應程度越高，熱穩(wěn)定化階段的能耗越小。

圖3 熱穩(wěn)定化PAN 基紗線的紅外光譜(a)；熱穩(wěn)定化P(AN-co-IA)基紗線的紅外光譜(b)

用公式（1）[21]計算ES：

表1 為熱穩(wěn)定化的PAN 基紗線和P(AN-co-IA)基紗線的ES值。從表1 可以看出，PAN 基紗線的ES值均低于P(AN-co-IA)基紗線的ES值。這是因為P(AN-co-IA)與PAN 的環(huán)化機理不同。圖4 展示了PAN 和P(AN-co-IA)的環(huán)化機理示意圖。從圖4 可以看出，PAN 在熱穩(wěn)定階段發(fā)生的是自由基環(huán)化，P(AN-co-IA)在熱穩(wěn)定階段發(fā)生的是離子環(huán)化。IA 中的羥基氧對腈基上的碳原子進行了親核攻擊，并誘導C≡N 環(huán)化，使環(huán)化反應更容易進行，所以P(AN-co-IA)的環(huán)化反應程度ES值更大。

表1 熱穩(wěn)定化紗線的ES 值

圖4 PAN 自由基環(huán)化機理(a)；P(AN-co-IA)離子環(huán)化機理(b)

2.3 紗線XRD 分析

圖5a 是P(AN-co-IA)基納米纖維紗線和PAN 基納米纖維紗線的XRD 圖譜。從圖中可以看出，兩種紗線在2θ＝17o左右均出現(xiàn)衍射峰，此衍射峰對應100 晶面的強衍射。利用布拉格方程式（2）[20]和謝樂公式（3）[20]分別計算紗線的晶面間距（d）和晶粒尺寸（La）：

其中，2θ為衍射角，λ為X-射線波長（0.154 18 nm），κ為Scherrer 常數(shù)（0.9），β為衍射峰的半高寬。相應的晶面間距和晶粒尺寸如表2 所示。從表2 可以看出，PAN 的晶面間距與P(AN-co-IA)的晶面間距幾乎相同，但PAN 的軸向晶粒尺寸明顯小于P(AN-co-IA)的軸向晶粒尺寸。由此可知，PAN 基納米纖維的取向度明顯低于P(AN-co-IA)基納米纖維的取向度。圖5b 是1 100、1 200、1 300、1 400℃碳化后得到的P(AN-co-IA)基碳納米纖維紗線的XRD 圖譜。從圖中可以看出，不同碳化溫度的P(AN-co-IA)基碳納米纖維紗線的XRD 圖譜幾乎相同，在2θ＝25o和43o左右出現(xiàn)衍射峰。與碳化前的P(AN-co-IA)基納米纖維紗線相比，2θ＝17o處的強衍射峰已經(jīng)消失，表明P(AN-co-IA)基納米纖維結(jié)構在熱穩(wěn)定和碳化后發(fā)生變化，得到了P(AN-co-IA)基碳納米纖維。

圖5 PAN、P(AN-co-IA)基納米纖維XRD 圖(a)；P(AN-co-IA)基碳納米纖維XRD 圖(b)

表2 PAN、P(AN-co-IA)基納米纖維結(jié)構參數(shù)

2.4 碳納米纖維拉曼光譜分析

圖6a 是P(AN-co-IA)基碳納米纖維紗線的拉曼光譜。圖6b 是代表無定型碳結(jié)構的D 峰（1350 cm-1左右）和石墨結(jié)構的G 峰（1580 cm-1左右）的強度比（ID/IG）與高溫碳化溫度的關系曲線。PAN 基納米纖維紗線因無法承受1 000℃以上的碳化溫度，無法做此對比實驗。從圖6b 可以看出，碳化溫度為1 100、1 200、1 300℃時，紗線的ID/IG差別不大。這表明在碳化溫度低于1 300℃時，碳納米纖維的無序碳結(jié)構和有序碳結(jié)構比例基本不變。當碳化溫度為1 400℃時，紗線的ID/IG陡然上升。表明隨著碳化溫度的升高，碳納米纖維的無序碳結(jié)構比例增大，有序碳結(jié)構比例降低。因此，為了碳化后形成更多的有序碳結(jié)構，碳化溫度應控制在1 300℃以下。

圖6 P(AN-co-IA)基碳納米纖維拉曼光譜(a)；ID/IG 與碳化溫度關系圖(b)

2.5 線電阻分析

圖7 是隨著碳化溫度的升高，P(AN-co-IA)基碳納米纖維紗線線電阻RL的變化圖。從圖7 可以看出，碳化溫度為1 000℃時，紗線線電阻RL在340 Ω/cm 左右。當碳化溫度升至1 100℃時，紗線線電阻RL迅速下降到14 Ω/cm 左右。這主要是由于進入高溫碳化階段，P(AN-co-IA)分子鏈間的縮聚反應程度大幅增大，脫去大量N、H、O 元素，使得C 元素比例迅速升高，線電阻RL驟然降低。當碳化溫度繼續(xù)升高至1 400℃，紗線的線電阻保持在一個數(shù)量級范圍內(nèi)。

圖7 P(AN-co-IA)基碳纖維紗線線電阻與碳化溫度關系圖

3 結(jié)論

PAN 基納米纖維取向度低、致密性差，熱穩(wěn)定后環(huán)化度低，碳化后導電性差等缺點阻礙其在高性能碳納米纖維領域的發(fā)展。本文在PAN 分子鏈中引入IA，通過溶液聚合法合成了P(AN-co-IA)共聚物并以此為前驅(qū)體通過靜電紡絲法制備了P(AN-co-IA)基納米纖維紗線。研究了納米纖維紗線的取向度、致密性以及紗線在熱穩(wěn)定后的環(huán)化反應程度。重點研究了高溫碳化（1 000℃～1 400℃）后的P(AN-co-IA)基碳納米纖維紗線的線電阻、微觀結(jié)構與碳化溫度的關系。研究結(jié)果表明，P(AN-co-IA)基原絲紗線的結(jié)構較致密，取向度較高。熱穩(wěn)定后的P(AN-co-IA)基納米纖維的環(huán)化度高于PAN 基納米纖維。當碳化溫度升至1 100℃時，P(AN-co-IA)基碳納米纖維紗線的線電阻明顯降低至14 Ω/cm。當碳化溫度繼續(xù)升高至1 400℃，紗線的線電阻沒有明顯變化，但其無序碳結(jié)構會大幅增加。本文的研究結(jié)果為制備高取向性、高致密性和高電導性的碳納米纖維紗線提供了一定的理論及實驗基礎。