杜春艷，宋佳豪，譚詩楊，陽 露，張 卓，王世濤，余關(guān)龍，禹麗娥

(1.長沙理工大學(xué) 水利工程學(xué)院，長沙 410114；2.洞庭湖水環(huán)境治理與生態(tài)修復(fù)湖南省重點實驗室, 長沙 410114)

0 引 言

隨著社會生活和工業(yè)的快速發(fā)展，有機污染物引發(fā)的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻[1]。其中，有機合成染料是最重要的環(huán)境污染物之一，被廣泛地用于各種工業(yè)，如紡織、紙張印刷、橡膠、塑料、皮革等[2]。這些有機合成染料具有一定的毒性，在環(huán)境中可長期存在，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染及人類健康風(fēng)險問題。傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)(如活性炭吸附、臭氧氧化等)對這些有機合成染料存在處理不完全、效率低且存在二次污染等缺點。太陽能是一種儲量大、清潔、可再生能源，探索開發(fā)綠色、可持續(xù)的光催化技術(shù)以解決環(huán)境污染問題已成為當(dāng)前研究重點[3]。

光催化技術(shù)是近些年興起的一種新型環(huán)境治理技術(shù)[4]，也是一種綠色-高效-有前景處理環(huán)境污染的方法[5]。最早可追溯到1972年，F(xiàn)ujishima和Honda發(fā)現(xiàn)TiO2在紫外燈照射下可以電解水制氫，自此開啟了光催化的時代[6-7]。磷酸銀(Ag3PO4)，2010年在Nature上被Yi等[8]首次報道的一種新型光催化材料，由于其高量子效率、強可見光響應(yīng)、無毒、窄帶隙(2.3～2.5 eV)等優(yōu)點，已逐漸成為光催化領(lǐng)域的研究熱點。但是純Ag3PO4在光催化過程中的易發(fā)生光腐蝕、穩(wěn)定性較差以及成本較高，這嚴(yán)重限制了其實際應(yīng)用。因此，研究人員通過形貌調(diào)控[9]、元素?fù)诫s[10]、共摻雜[11]、貴金屬沉積[12]、復(fù)合半導(dǎo)體[13-14]等方法提高Ag3PO4的光催化性能。其中復(fù)合半導(dǎo)體往往會形成異質(zhì)結(jié)，不僅合成方便，且這種特殊結(jié)構(gòu)能改變電子與空穴的遷移路徑，促進(jìn)光生電子和空穴的定向遷移，使其能夠在空間上不同的活性位點參與光催化氧化還原反應(yīng)，提高光催化性能。本文綜述了近幾年基于Ⅱ型和Z型Ag3PO4基異質(zhì)結(jié)材料的類型、光催化機理、及降解有機污染物方面的最新研究進(jìn)展，并對Ag3PO4基異質(zhì)結(jié)材料的研究前景進(jìn)行了展望。

1 光催化基本原理

圖1 光催化的基本原理

(1)

O2+2H++2e-→H2O2

(2)

h++OH-→·OH

(3)

H2O2+hv→2·OH

(4)

·OH +有機物→CO2+H2O+小分子無機物

(5)

(6)

h++有機物→CO2+H2O+小分子無機物

(7)

2 Ag3PO4基異質(zhì)結(jié)材料的類型

Ag3PO4基異質(zhì)結(jié)材料是近些年來研究的熱點，主要通過形成Ag3PO4/X(X表示不同半導(dǎo)體)型異質(zhì)結(jié)，從而改變電子遷移路線，抑制光生電子-空穴對在內(nèi)部復(fù)合，避免發(fā)生湮滅現(xiàn)象，提高光催化效率。其中最典型的有Ⅱ型和Z型兩種(圖2)，對于Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，光生電子會從導(dǎo)帶更負(fù)半導(dǎo)體遷移到導(dǎo)帶更正的半導(dǎo)體中，而空穴則恰恰相反，會從價帶更正的半導(dǎo)體遷移到價帶更負(fù)的半導(dǎo)體中，從而實現(xiàn)電子-空穴對的快速分離；對于Z型異質(zhì)結(jié)，光生電子會由兩個半導(dǎo)體中導(dǎo)帶更正的遷移到另一個半導(dǎo)體的價帶中，從而有效避免湮滅現(xiàn)象。

在光催化材料的不斷探索中，研究者發(fā)現(xiàn)金屬納米顆粒(如Ag、Au等)在特定頻率的光照下會發(fā)生表面等離子體共振(SPR)效應(yīng)，能增強可見光吸收[15]，且納米Ag顆粒在異質(zhì)結(jié)中往往可以匯集來自導(dǎo)帶更正半導(dǎo)體中的光生電子及價帶更負(fù)半導(dǎo)體中的空穴，形成Z型電子轉(zhuǎn)移方案，Ag顆粒充當(dāng)兩個半導(dǎo)體間交聯(lián)橋，對促進(jìn)電子-空穴對的高效分離起重要作用。類似的還有氧化石墨烯(GO)，GO擁有較大的比表面積、高化學(xué)穩(wěn)定性以及強吸附性，其表面大量的親水官能團可以顯著改善所制備出的復(fù)合材料在溶劑中的分散性，且GO可以作為轉(zhuǎn)移光生電子良好的媒介，能提高電子-空穴對的分離效率。因此研究者們會通過引入Ag或GO這兩種助催化劑，形成典型的Ag3PO4/Ag/X、Ag3PO4/GO/X、Ag3PO4/GO/Ag/X等Ⅱ型或Z型異質(zhì)結(jié)(圖3)，進(jìn)一步提高光催化效率[16-17]。

圖3 (a)Ⅱ型異質(zhì)結(jié)(b)Z型異質(zhì)結(jié)

2.1 Ag3PO4/金屬氧化物

TiO2是最早發(fā)現(xiàn)的金屬氧化物光催化材料，屬于寬禁帶(3.2 eV)半導(dǎo)體光催化材料，具有經(jīng)濟、耐腐蝕、光催化活性強等特點。Li等[18]首先通過鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)在乙醇中的可控水解制備了球形TiO2顆粒，然后通過原位沉積法，將Ag3PO4納米顆粒沉積到球形TiO2表面，成功制備了Ⅱ型Ag3PO4/TiO2復(fù)合材料。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Ag3PO4/TiO2復(fù)合材料在光照下對羅丹明B(RhB)降解效率最高，且PL光譜發(fā)現(xiàn)其具有最低的發(fā)光峰，表明內(nèi)部電子與空穴分離程度最高，這歸因于Ⅱ型異質(zhì)結(jié)的成功構(gòu)建(圖4)，光生電子由TiO2的導(dǎo)帶遷移至Ag3PO4的導(dǎo)帶，空穴由Ag3PO4的價帶遷移至TiO2的價帶，抑制就光生載流子在內(nèi)部復(fù)合，提高了Ag3PO4/TiO2復(fù)合材料的光催化活性。

圖4 Ⅱ型Ag3PO4/TiO2復(fù)合材料的光催化機理[18]

Li等[19]以硝酸銀為銀源，乙酸銅為銅源，合成了典型的Z型八面體Cu2O/Ag3PO4復(fù)合材料，活性實驗表明，Cu2O/Ag3PO4的光催化性能遠(yuǎn)高于Cu2O和Ag3PO4，亞甲基藍(lán)(MB)在Cu2O/Ag3PO4上降解的動力學(xué)常數(shù)kapp為0.30447 min-1，是純Cu2O和Ag3PO4的7.0和2.1倍。這是由于在可見光照射下，Ag3PO4與Cu2O價帶上光生電子可以躍遷其相應(yīng)的導(dǎo)帶中，隨后電子很容易從Ag3PO4的導(dǎo)帶遷移至Cu2O的價帶(圖5)。通過這種方式，空穴可以富集在Ag3PO4的價帶，而電子可以富集在Cu2O的導(dǎo)帶，Z型異質(zhì)結(jié)促進(jìn)了光生電子-空穴對的分離。

圖5 Z型Cu2O/Ag3PO4復(fù)合材料的光催化機理[19]

Li等[12]通過簡便的沉淀沉積法和光還原技術(shù)成功制備了Z型可見光驅(qū)動的Ag/Ag3PO4/WO3(AAPW)復(fù)合光催化材料，光生電子可由WO3的導(dǎo)帶進(jìn)入Ag顆粒的表面，空穴也可由Ag3PO4的價帶進(jìn)入Ag顆粒的表面(圖6)，Ag納米顆粒有助于電荷的高效分離，抑制了其在內(nèi)部復(fù)合，提高了光催化效率，當(dāng)Ag/Ag3PO4與WO3的質(zhì)量比為0.7時，在可見光照射12 min，AAPW-0.7復(fù)合材料可以將RhB完全降解，但隨著組分中Ag/Ag3PO4與WO3的質(zhì)量比增加或降低，光降解活性均顯著下降。

圖6 Z型AAPW復(fù)合材料的光催化機理[12]

2.2 Ag3PO4/銀系材料

Wang等[39]通過在GO納米片上原位生長Ag3PO4/AgBr，合成了典型的Ⅱ型GO/Ag3PO4/AgBr復(fù)合材料。由于GO納米片與Ag3PO4/AgBr的偶聯(lián)，AgBr導(dǎo)帶上電子很容易遷移到Ag3PO4的導(dǎo)帶中，GO納米片可以充當(dāng)電子受體和載體，因此AgBr和Ag3PO4導(dǎo)帶上電子還可以迅速遷移到GO中，空穴將從Ag3PO4的價帶轉(zhuǎn)移到AgBr的價帶(圖7)。因此，該方式有效地將電子與空穴分離，抑制了在內(nèi)部復(fù)合，使光生載流子的壽命更長，因此提高了復(fù)合材料在可見光照射下光催化效率，同時異質(zhì)結(jié)增強了可見光吸收，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的GO/Ag3PO4/AgBr樣品表現(xiàn)出最強的可見光吸收。

圖7 Ⅱ型GO/Ag3PO4/AgBr復(fù)合材料的光催化機理[39]

由于銀系材料本身光催化效果良好，Ag3PO4與其復(fù)合形后能表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化效果，并且復(fù)合材料穩(wěn)定性較純Ag3PO4有明顯的提高，但銀系材料因含有貴金屬Ag因而價格較昂貴，不利于在實際中大規(guī)模應(yīng)用。

2.3 Ag3PO4/鉍系材料

鉍系材料具有儲量豐富、毒性小、化學(xué)穩(wěn)定性好、廉價等優(yōu)點。由于鉍系材料具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)和合適的禁帶寬度，因此能較好與Ag3PO4形成異質(zhì)結(jié)以提高光催化效率。鉍系材料一般分為一元金屬鉍系化合物、二元金屬鉍系化合物、鹵氧化鉍系化合物。

氧化鉍是一元金屬鉍系化合物的代表，目前已經(jīng)報道的氧化鉍有α、β、γ、δ相(Bi2O3)和非計量相(Bi2O2.33和Bi2O0.75)等多種晶態(tài)結(jié)構(gòu)，氧化鉍物理性質(zhì)的特殊性及晶體形態(tài)的多樣性使其廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。有研究者合成了Z型GO/Ag3PO4/Bi2O3復(fù)合材料，以GO為介質(zhì)，將光生電子有效地從Bi2O3的導(dǎo)帶遷移至Ag3PO4的價帶，有效提高了光催化降解四環(huán)素(TC)效率。

圖8 Z型Ag3PO4/Ag/BiVO4/RGO復(fù)合材料的光催化機理[43]

鹵氧化鉍具有鹵素原子層將Bi2O2層交替構(gòu)成的特殊層狀結(jié)構(gòu)，其層間會形成內(nèi)電場，該內(nèi)電場能促進(jìn)光生電子-空穴對有效分離。Qi等[44]通過簡便的兩步沉淀法成功地合成了Ⅱ型Ag3PO4-BiOCl1-xBrx復(fù)合光催化材料，Ag3PO4表面上光生電子遷移至BiOCl0.75Br0.25的導(dǎo)帶，BiOCl0.75Br0.25價帶上空穴則遷移至Ag3PO4的價帶，實現(xiàn)了光生載流子的有效分離。在Ag與Bi的質(zhì)量比為1∶5時，Ag3PO4-BiOCl0.75Br0.25復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，在模擬太陽光照射75 min，苯酚的降解率達(dá)到97.9%。

2.4 Ag3PO4/非金屬材料

石墨相氮化碳(g-C3N4)是最常見的一種非金屬光催化材料, 僅由非金屬C、N元素組成，禁帶寬度約為2.7 eV，具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，結(jié)構(gòu)和性能易于調(diào)控[45],其能帶結(jié)構(gòu)非常易于與Ag3PO4復(fù)合，能有效降低Ag3PO4材料光腐蝕現(xiàn)象，提高光催化效率[46]。Rao等[47]通過AgNO3和KH2PO4為原料制備出了Ag3PO4，然后與尿素混合經(jīng)過高溫煅燒制備出了Ⅱ型Ag3PO4/g-C3N4復(fù)合材料，g-C3N4導(dǎo)帶上的光生電子遷移至Ag3PO4的導(dǎo)帶，Ag3PO4價帶上空穴遷移至g-C3N4價帶，從而促進(jìn)了光生電子-空穴對的分離和轉(zhuǎn)移，因此Ⅱ型異質(zhì)結(jié)材料具有增強的光催化活性。Yan[48]等通過高溫煅燒雙氰胺獲得了g-C3N4，經(jīng)化學(xué)沉淀法制備了Ag3PO4/GO材料，最后在水溶液中將兩者按比例混合得到了Ⅱ型Ag3PO4/GO/g-C3N4復(fù)合材料，由于引入了GO，進(jìn)一步提高了Ⅱ型異質(zhì)結(jié)中電荷轉(zhuǎn)移效率(圖9)。實驗發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Ag3PO4/GO/g-C3N4在可見光照射50 min，對RhB降解率達(dá)到94.8%。也有研究者通過三聚氰胺、硝酸銀為前驅(qū)體，制備出Z型光催化材料，如Liang等[49]通過沉淀沉積法及光還原技術(shù)成功制備了可見光驅(qū)動的Z型Ag@Ag3PO4/g-C3N4/rGO光催化材料，在可見光照射下，Ag3PO4導(dǎo)帶上電子和g-C3N4價帶上空穴能遷移至Ag顆粒表面(圖10)，增強了光生載流子的分離效率。Ag@Ag3PO4/g-C3N4/rGO復(fù)合材料在120 min可見光照射后，對2,2′,4,4′-四溴二苯醚(BDE-47)的去除率達(dá)93.4%，比純g-C3N4高173.65倍。

圖9 Ⅱ型Ag3PO4/GO/g-C3N4復(fù)合材料的光催化機理[48]

圖10 Z型Ag@Ag3PO4/g-C3N4/rGO復(fù)合材料的光催化機理[49]

非金屬半導(dǎo)體光催化材料主要是以g-C3N4研究最多，它與Ag3PO4形成異質(zhì)結(jié)能提高材料穩(wěn)定性、抑制光生電子-空穴復(fù)合，并且由于C、N等非金屬的引入降低了復(fù)合材料的成本，具有較好的實際應(yīng)用前景。

2.5 Ag3PO4/MOFs材料

金屬有機框架(MOFs)材料是一類由有機配體與金屬中心經(jīng)過自組裝形成的具有可調(diào)節(jié)孔徑的材料。與傳統(tǒng)無機多孔材料相比，MOFs材料具有更大的比表面積，更高的孔隙率，結(jié)構(gòu)及功能更加多樣，并且由于存在配位不飽和的金屬位點及有催化活性的功能團，因而已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域中。Tomoharu等[50]通過在有機溶劑中超聲處理，合成了具有核-殼結(jié)構(gòu)的新型可見光響應(yīng)性四面體超薄納米片UMOFNs/Ag3PO4復(fù)合光催化材料，其在可見光下對2-氯苯酚的光降解表現(xiàn)出比純Ag3PO4更高的活性，7 min便可將2-氯苯酚完全降解，反應(yīng)速率比純Ag3PO4高約26倍。光催化效率提升的原因是反應(yīng)中在UMOFNs和Ag3PO4之間的界面處形成了痕量的Ag納米顆粒，這些納米粒子充當(dāng)了電荷分離中心，從而使光生電子-空穴對有效分離。

2.6 Ag3PO4基雙異質(zhì)結(jié)材料

表1 Ag3PO4基雙異質(zhì)結(jié)光催化材料及降解有機污染物的效果

圖11 雙Z型Ag3PO4/Bi2S3/Bi2O3復(fù)合材料的光催化機理[51]

Zhu等[52]通過溶膠-凝膠法成功地合成了P/Ag/Ag2O/Ag3PO4/TiO2復(fù)合膜，該復(fù)合膜具有強的有機降解能力，原因是構(gòu)建的雙異質(zhì)結(jié)將光生電子-空穴分別遷移至Ag顆粒和Ag2O上，有效抑制了Ag3PO4光腐蝕，而且金屬Ag顆?？梢宰鳛殡娮邮荏w來阻礙Ag2O和Ag3PO4的電子-空穴對的重組，增強光催化能力。在Ag顆粒存在下，通過自穩(wěn)定機制可以很好地保持Ag2O的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，Ag2O和Ag3PO4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性防止了Ag+從復(fù)合膜泄漏，并保持了復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Pan等[53]采用電紡絲-水熱化學(xué)共沉積法構(gòu)建了3D Ag3PO4/Ag/MoS2/TiO2納米異質(zhì)結(jié)，其中包含Ⅱ型和Z型兩種異質(zhì)結(jié)(圖12)，Ag3PO4/Ag/MoS2可以形成Z型異質(zhì)結(jié)，Ag可以作為交聯(lián)橋來促進(jìn)Ag3PO4導(dǎo)帶上電子和MoS2價帶上空穴的復(fù)合，可以延長Ag3PO4價帶上空穴和MoS2導(dǎo)帶上電子的壽命，而TiO2與MoS2能形成Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，MoS2導(dǎo)帶上電子將遷移至TiO2導(dǎo)帶，TiO2價帶上空穴將遷移至MoS2價帶，促進(jìn)了電子-空穴對的高效分離。光照12 min對MB降解率達(dá)95%，顯著優(yōu)于三元及二元光催化材料，且TiO2的管狀結(jié)構(gòu)和MoS2的層狀結(jié)構(gòu)可為反應(yīng)提供大的表面積，可以吸附更多的污染物。

圖12 Ag3PO4/Ag/MoS2/TiO2復(fù)合材料的光催化機理[53]

3 結(jié) 語

綜上所述，Ag3PO4基異質(zhì)結(jié)材料是目前應(yīng)用前景最廣闊的光催化材料，通過沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法等將Ag3PO4與其它半導(dǎo)體復(fù)合，制備出各種Ⅱ型和Z型的異質(zhì)結(jié)光催化材料，這極大促進(jìn)了Ag3PO4基異質(zhì)結(jié)光催化材料的發(fā)展。與此同時，開發(fā)Ag3PO4基異質(zhì)結(jié)材料過程中也存在一些問題：(1)合成的Ag3PO4基雙異質(zhì)結(jié)一般較為復(fù)雜，且在構(gòu)建雙異質(zhì)結(jié)機理方面尚未有明確的理論基礎(chǔ)；(2)光催化分解的中間產(chǎn)物較少提及；(3)目前光催化降解的有機污染物主要是一些較常見的染料，對于一些難降解的抗生素類污染物或新型污染物研究較少;(4)目前還沒有Ag3PO4基異質(zhì)結(jié)材料能實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。這些問題對Ag3PO4基異質(zhì)結(jié)材料的實際應(yīng)用意義重大。

總之，Ag3PO4基異質(zhì)結(jié)光催化材料還有很大的發(fā)展空間，對于Ⅱ型和Z型異質(zhì)結(jié)在降解機理上還需進(jìn)一步深入研究，目前光催化的研究主要還是停留在實驗室模擬，如何將光催化應(yīng)用于實際水體并使研究成果工程化可能需要一定的經(jīng)驗積累，開發(fā)新型-高效-廉價的Ag3PO4基異質(zhì)結(jié)光催化材料依然任重而道遠(yuǎn)。