陳濱，高文煊，黃凌鋒，韓東梅

（中山大學化學工程與技術學院，廣東 珠海 519082）

隨著科技的飛速發(fā)展，各類電子產品及電動汽車得以推廣應用。鋰電池因為具有質輕、容量大、無記憶效應等優(yōu)點而被廣泛用作動力來源，其中鋰離子電池具有高能量密度和高循環(huán)壽命的優(yōu)點，深受人們青睞。

鋰離子電池由正極、負極、隔膜、電解液、外殼等元件組成，主要依靠鋰離子在正負兩極間來回移動來實現(xiàn)充放電的過程[1]。以正極材料為鈷酸鋰(LiCoO2)，負極材料為金屬鋰為例，鋰離子電池的工作原理如圖1所示。鋰離子從正極LiCoO2中脫出，進入電解液中，通過隔膜后嵌入到鋰負極中，完成充電過程，與此同時，外電路等電荷量的電子由正極進入負極，形成閉合回路。當電池放電時，過程與之相反，充放電過程均可逆。具體的正、負極反應見式(1)和式(2)。

圖1 鋰離子電池的工作原理[2]Figure 1 Working principle of lithium-ion battery [2]

目前鋰電池負極材料主要有4種：碳負極材料、合金類負極材料、過渡金屬化合物材料以及復合材料，其中應用最多的莫過于傳統(tǒng)的碳負極材料和硅基負極材料。傳統(tǒng)的碳負極材料擁有原料豐富、電化學性能穩(wěn)定、振實密度高等優(yōu)勢，但也存在理論容量難以突破、倍率性能較差、充放電平臺過低等缺陷。隨著電動汽車的推廣使用，雖然傳統(tǒng)的碳負極材料已越來越接近理論最大比容量372 mA·h/g，但仍難以滿足日益增長的市場需求。硅基類負極材料具有最高的理論比容量(4 200 mA·h/g)，但因為其在充放電時存在體積膨脹的現(xiàn)象，會導致負極材料粉化而脫落，因此在推廣使用方面遇到瓶頸。金屬鋰負極擁有極高的理論容量(3 860 mA·h/g)和最負的電勢(?3.04 V，相對于標準氫電極)，是最早研究的鋰離子電池負極材料，也是最理想的可充電電池負極材料之一。近年來，研究人員還研發(fā)出了鋰硫電池、鋰氧電池等鋰金屬電池。因此，金屬鋰負極的研究受到眾多研究者的關注。但金屬鋰負極的發(fā)展依然存在一些問題，如鋰枝晶的生長、低庫倫效率、體積變化較大、長循環(huán)性能較差等，這些都影響著鋰金屬負極的商業(yè)化應用進程。

因此，對金屬鋰負極進行改性研究，抑制鋰枝晶生長，提高電池的安全性和使用壽命，是金屬鋰負極實現(xiàn)廣泛商業(yè)化的必經之路。本文以金屬鋰負極作為研究對象，對鋁化合物、鋁合金修飾鋰金屬負極的典型研究工作進行了總結。

1 鋁合金/鋁化合物修飾的優(yōu)勢

鋁在地球上含量豐富，是世界上產量最大，應用最廣的商品化金屬。它不僅密度小、質輕、不易腐蝕，還具有良好的導電性，并且嵌脫鋰過程具有平坦的電化學反應平臺，在全電池應用中可以提供高而穩(wěn)定的能量輸出。鋁是一種三價元素，每個原子可以轉移3個電子。由于鋁具有原子量小、多電子轉移等優(yōu)點，因此具有較高的電化學容量。鋁與其他金屬形成的合金具有強度較高、剛性、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)勢，比如鋰鋁合金的理論比容量高于絕大多數(shù)負極材料。鋁首圈放電容量為430 mA·h/g，體現(xiàn)出優(yōu)良的嵌鋰性能，且電化學當量很高(為2 234 mA·h/g)，電極電位為負，是除純鋰之外質量比能量最高的金屬。

另外，鋁合金和含鋁的化合物具有親鋰特性。比如，鋰鋁固溶體合金的交換電流密度與金屬鋰基本接近，因此可用以引導鋰沉積，改善界面性能，這對解決鋰金屬電池負極不穩(wěn)定等問題很有意義。

2 鋁化合物在鋰負極中的應用

近年來，國內外許多研究者在對鋰離子的關鍵部件如正極、負極、隔膜等進行改性時采用的方法之一是涂覆氧化鋁涂層，以改善固液界面的熱穩(wěn)定性和浸潤性，從而進一步提高電池的循壞性能和安全性能。一般認為，氧化鋁涂層的使用可以抑制鋰枝晶生長的主要原因有兩個：(1)較高的機械強度可以抑制鋰枝晶的生長；(2)高度有序的孔陣列可以有效地調節(jié)鋰沉積過程中鋰離子的遷移[3]。

侯敏等[4]研究了納米氧化鋁涂層對鋰負極的性能提升和改善，對空白負極片和2 μm涂層氧化鋁負極片進行潤濕角測試、電池充放電測試及循環(huán)測試、電化學阻抗測試及循環(huán)伏安測試，采用掃描電鏡及能譜儀(EDS)對循環(huán)前后正、負極片的表面形貌與及成分進行分析，以及采用X射線衍射儀(XRD)分析循環(huán)前后正、負極活性材料的組織結構，發(fā)現(xiàn)涂層負極片制備的電池在1C至8C倍率條件下的倍率性能接近，8C放電容量是1C容量的92%左右，與空白負極片制備的電池相當；在1C倍率充放電循環(huán)對比測試中，采用涂層極片制備的電池循環(huán)2 078周后的容量保持率為80%，而采用常規(guī)極片制備的電池在循環(huán)1 558周時容量保持率已是80%，可見采用涂層極片有利于降低電池的容量衰減速率。經過長循環(huán)后，他們還發(fā)現(xiàn)有涂層的負極片的界面阻抗的增大幅度也小于無涂層的負極片，這是因為氧化鋁涂層與負極表面結合牢固，界面阻抗小且界面穩(wěn)定。有涂層的負極片的XRD譜圖在循環(huán)前后未出現(xiàn)空白負極在21.5°處出現(xiàn)的Li2CO3衍射峰[Li2CO3由固體電解質界面(SEI)膜形成或是鋰枝晶與電解液的產物]，說明涂覆氧化鋁層可以抑制負極SEI膜的增厚或鋰枝晶的形成，有利于提高鋰離子電池的穩(wěn)定性和安全性。

雷京等[5]采用三氧化二鋁單面涂覆聚乙烯隔膜，用于鋰離子電池。其涂覆層厚度為3 μm，聚乙烯層厚度為9 μm。使用陶瓷隔膜的電芯與使用未涂覆隔膜的電芯相比，內阻均降低0.2 mΩ，6.00C充電恒流比提升2%左右，以6.00C在2.00 ～ 3.65 V下循環(huán)566次的容量保持率提高8%，6.00C放電溫升可降低約3 °C。由于三氧化二鋁表面存在親水的烴基，可以較好地提高隔膜和電極接觸面的浸潤性和保液能力，從而有效提高電池的循環(huán)性能。

利用氧化鋁作為鋰金屬負極的修飾材料進行類似研究的還有一些[6-8]，在此不再贅述?？偠灾?，包覆于鋰負極材料表面的氧化鋁具有高穩(wěn)定性，因此可以避免鋰負極與電解液直接接觸，提高鋰負極的穩(wěn)定性。同時由于氧化鋁具有較高的離子電導率，在鋰負極材料表面包覆氧化鋁可以構建鋰離子擴散的通道，鋰離子的離子電導率也得以提高。

3 鋁合金在鋰負極中的應用

作為工業(yè)中應用最廣泛的合金之一，鋁合金具有耐腐蝕性能好、質輕、強度高等優(yōu)勢，目前國內外的研究者多采用鋰鋁合金以及硅鋁合金作為鋰負極的修飾材料。

3. 1 鋰鋁合金

在鋰離子電池中，由于充放電作用，金屬鋰會出現(xiàn)不可逆損失，隨著充放電次數(shù)增加，電池性能將不斷降低。鋰鋁合金具有更高的強度和良好的導電性。在鋰負極中加入鋰鋁合金能夠起到適度抑制鋰枝晶形成的多重作用，包括減輕與電解質的副反應，作為鋰離子庫來補償鋰的不可逆損失，加快鋰離子擴散，從而為鋰離子輸運提供途徑以及與鋰離子強鍵相互作用等，可延長鋰負極的循環(huán)壽命，提升鋰負極的穩(wěn)定性[3]。

王成林等[9]在金屬鋰箔襯底上磁控濺射了74 nm厚的鋁薄膜，采用掃描電子顯微鏡觀察在鋰沉積、鋰溶解不同循環(huán)周數(shù)時鋰負極的表面及截面，發(fā)現(xiàn)鋰鋁合金混合導體保護層展現(xiàn)出異于純電子導體或純離子導體保護層的特性，未包覆的金屬鋰片只能穩(wěn)定循環(huán)約500 h(250周)，而包覆合金層之后的循環(huán)性能得到了明顯改善，對稱電池可以穩(wěn)定地循環(huán)超過950 h(475周)，可見鍍鋁達到了抑制鋰枝晶、避免副反應發(fā)生、提高電極性能的效果。

鐘海等[10]通過粉末涂覆或施加壓力的方式得到由鋰鋁合金層修飾的金屬鋰負極電極材料，明顯增強了鋰負極與固態(tài)電解質的兼容性與穩(wěn)定性，所組裝的鋰電池具有循環(huán)性好、循環(huán)效率高等優(yōu)點。

劉喜正等[11]先在金屬鋰負極表面包覆一層約600 nm厚的鋁箔，然后在組裝電池過程中滴加電解液在鋁箔上，結果電解液會與鋁箔迅速反應形成鋰鋁合金。測試結果表明，用鋁箔做負極保護，在添加電解液添加劑碳酸亞乙烯酯的情況下，首圈效率為99.6%，充電容量為141.8 mA·h/g，循環(huán)50圈時容量仍有141.5 mA·h/g。該制備方法所制備的負極材料能有效防止鋰與電解質直接接觸，避免了不良反應的發(fā)生，減弱了鋰枝晶的生成，對電池性能有明顯的優(yōu)化效果。

與此類似的研究還有很多[1,12-14]。鋰鋁合金的優(yōu)越性能使之成為具有前景的鋰金屬負極修飾材料。

3. 2 硅鋁合金

郝世吉等[15]利用酸浸蝕硅鋁合金的方法制備了多孔硅粉末材料。這種多孔硅是晶體，具有由納米顆粒結集成的海綿狀多孔結構，其粒徑約20 μm，比表面積達102.7 m2/g。電化學測試發(fā)現(xiàn)，在100 mA/g電流密度下充放電，多孔硅電極的首周期充電比容量達到3 450 mA·h/g，放電比容量達到2 072 mA·h/g，充放電效率為60%，第237周期循環(huán)的放電容量仍可保持于1 431 mA·h/g，容量保持率為69.1%，顯示了相當高的充放電穩(wěn)定性。

班慶初[16]借助鹽酸刻蝕對Al76Si24進行加工，得到多孔硅鋁材料(p-Si/Al)，能夠提升鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。測試表明，在100 mA/g的電流密度下，循環(huán)20圈后電池的放電容量為445 mA·h/g，循環(huán)160圈后放電的容量為325 mA·h/g。

3. 3 多組分鋁基合金

單一金屬與鋰形成合金時，雖然具有比較高的理論比容量，但體積膨脹很大，導致循環(huán)性能不夠理想，所以有研究者采用兩種或多種金屬作為鋰嵌入的電極基體。

宋咸磊等[17]采用熔體快淬法制備了化學組成為Al80?xSi20Mnx(x = 0.5、7、10)的合金負極材料，并應用于鋰離子電池。在此負極材料中，鋰主要儲存在過飽和固溶體中，晶界和相界對儲鋰有重要的貢獻。合金的循環(huán)性能與鋁基過飽和固溶體的成分有關，錳的加入提高了固溶體的過飽和度，并通過影響鋰原子的嵌入與脫出來改善循環(huán)性能。當合金的錳含量為5%(物質的量分數(shù))時，首次放電比容量可達799 mA·h/g，經過10次充放電循環(huán)后的放電比容量降至551 mA·h/g。

班慶初[16]基于機械球磨法，將Al76Si24和石墨置于高速球磨機中進行機械復合，制備出Si/Al/C復合材料。電化學實驗證明，該材料有利于改善電池的容量衰減問題。

4 其他鋁復合材料在鋰負極中的應用

除鋁化合物、鋁合金外，研究人員還嘗試采用其他方法將鋁作為修飾材料加入鋰負極之中，比如將鋁與碳制成復合材料等。

燕禾[18]采用磁控濺射法在泡沫銅材料表面沉積摻鋁氧化鋅(AZO)膜層，然后通過高溫熔融法制備AZO改性三維銅/鋰金屬負極。經測試，在10C倍率電流下循環(huán)500次后，放電比容量提升率為54.7%；20C倍率電流下循環(huán)500次后，放電比容量提升率為45.1%。由此可知，引入的AZO膜層提高了三維銅/鋰金屬負極的循環(huán)性能，在電極表面形成了更穩(wěn)定的SEI膜，并且膜層表面較光滑平整，進一步抑制了鋰枝晶的成核與生長。類似地，Lu等[19]采用熱浸鍍法，在不同濺射條件下以金屬鋰為原料制備了AZO銅泡沫，系統(tǒng)地研究了鋰在不同泡沫材料中的電化學性能，結果表明：在最佳工藝條件下，Li@AZO–Cu復合泡沫負極在大電流條件下和長周期充放電過程中均表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和可逆性，在20C倍率電流下仍然能保持105 mA·h/g的高比容量，且循環(huán)500次后鋰負極與電解質界面依然保持穩(wěn)定。

Bai等[20]利用納米氮化鋁(AlN)和鋰金屬在四氫呋喃(THF)溶液中的反應制備了由鋰鋁合金和氮化鋰(Li3N)組成的復合涂層。這種穩(wěn)定的復合層為鋰金屬表面提供了快速的離子遷移通道和電子絕緣鈍化層。改性后的鋰負極具有穩(wěn)定的表面性質，與純鋰的反應活性低。測試表明，改性后的鋰負極在5 mA/cm2的電流密度下循環(huán)200 h后保持穩(wěn)定，沒有形成枝晶。

韓建平[21]通過高溫燒結法制得鈦酸鋰/磷酸鈦鋁鋰(LTO/LATP)復合材料，并用它來改性鈦酸鋰負極材料。在500 mA·h/g的電流密度下循環(huán)1 200次后，其比容量依然可以保持在112 mA·h/g。這歸因于LATP[LiAl0.3Ti1.7(PO4)3]具有較高的離子和電子電導率，令LTO(Li4Ti5O12)的電子和離子電導率同時得到提高。

李亞飛等[22]以瀝青作為碳源，對SiO原材料進行了包覆處理，通過高溫熱解法制備了SiO/C復合材料，然后以SiO/C復合材料、硝酸鋁、氨水和尿素為原料，利用水浴和高溫熱處理的方法制備了Al2O3–SiO/C復合材料。A12O3–SiO/C具有優(yōu)異的電化學性能，首次充電比容量為1 436.4 mA·h/g，庫侖效率為74.81%，這主要歸功于Al2O3在充放電過程中有利于優(yōu)化SEI膜的形成，可以減少SEI膜的重建和消耗鋰離子的作用，從而提高了材料的電化學性能，但比容量衰減趨勢依然比較明顯，這主要與硅基材料的體積效應有關。

顏靖凱等[23]利用真空鍍膜法用三維碳基底材料制備了三維鋁碳復合納米材料。在100 mA/g電流密度下，基底材料泡沫化后的三聚氰胺(CMF)具有300 mA·h/g的比容量，而CMF@Al的比容量提升至550 mA·h/g。在200 mA·h/g電流密度下，CMF在200次循環(huán)后的比容量為300 mA·h/g，而CMF@Al為400 mA·h/g。當電流密度為500 mA·h/g時，CMF在300次循環(huán)后的比容量同樣為300 mA·h/g，CMF@Al則為350 mA·h/g。由此可知，該復合材料具有高比容量和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。

利用鋁基復合材料作為鋰金屬負極的修飾材料進行類似研究的還有不少[24-30]，在此不再枚舉。

5 結語

金屬鋰作為高能量密度電池的負極材料具有廣闊的應用前景，但其穩(wěn)定性差，易產生鋰枝晶而造成電池短路，因此鋰金屬負極的商業(yè)化應用對其提出了改性研究的要求。本文總結了鋁合金/鋁化合物修飾鋰金屬負極和直接作為負極材料的研究思路和方法。鋁合金及鋁化合物修飾鋰負極能有效抑制鋰枝晶的生長，提升鋰電池的穩(wěn)定性。相關研究可以促進鋰金屬負極在可充電電池中實際應用的進程。

當前該研究方向還有如下幾點不足，相關工作值得繼續(xù)探討和深入研究：

(1) 對鋁合金/鋁化合物修飾鋰金屬負極后鋰離子的傳導方式闡述還不充分，輸運機制還不夠清楚；

(2) 較少探索鋁合金/鋁化合物修飾鋰負極在鋰硫電池中的應用；

(3) 鋁鋰合金修飾鋰負極的效果還有待提升，在充放電的中后期，合金層由于周期性的體積變化，會出現(xiàn)大量裂紋，使電池性能快速惡化。期待能開發(fā)出結構穩(wěn)定性好、具有高機械強度、高鋰離子擴散系數(shù)的保護層；

(4) 以鋁合金/鋁化合物修飾鋰金屬負極后，雖然以往的一些問題得到一定程度改善，但電池的綜合性能還不夠突出，與商業(yè)化應用仍有距離，需要進一步深入探索，設計制備更高性能的鋰金屬電池。

作為目前主要的能源電池之一，鋰離子電池性能的優(yōu)化改進有著重要意義。為了抑制鋰枝晶的生長，提高鋰離子電池的充放電穩(wěn)定性、安全性，提高鋰離子電池的比容量，科研人員嘗試了不同的材料體系和研究方法，并且取得了不少重要的成果。但要想令鋰離子電池更好地滿足日益增長的社會需求，還需要探索與改進，從綠色環(huán)保、低成本、高性能、原料豐富等多角度綜合考慮，才能制備出更高效、更理想的鋰離子電池。