曹雅星，白福旺，衣守志

（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457）

苯丙乳液是以苯乙烯(St)與丙烯酸丁酯(BA)為原料合成的非交聯(lián)乳液，是工業(yè)上常用的成膜劑[1]。該乳液呈乳白色，有藍(lán)光，因具有優(yōu)秀的附著力和成膜性而被廣泛應(yīng)用在眾多領(lǐng)域。但因其在耐水性、耐老化性、穩(wěn)定性等方面存在一定的不足之處，使用范圍受到一定的限制[2]，故常引入功能單體來(lái)提高其性能。

目前國(guó)內(nèi)外在苯丙乳液改性方面的研究主要有機(jī)硅、有機(jī)氟、蒙脫土、納米材料、環(huán)氧樹(shù)脂等[3]。其中環(huán)氧樹(shù)脂的粘接性、強(qiáng)度、耐蝕性等較好[4]，將其用于苯丙乳液聚合體系可大大提高乳液的綜合性能。

傳統(tǒng)涂料大部分是溶劑型的，有機(jī)溶劑大量揮發(fā)會(huì)污染環(huán)境。隨著人們環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)，粉末、水性、光固化、高固體分等新型涂料被開(kāi)發(fā)出來(lái)[5]。水性涂料以水為溶劑，環(huán)保功效顯著，受到人們青睞。水性銹轉(zhuǎn)化涂料是一種環(huán)保型防腐涂料，兼具除銹和防腐兩大作用，應(yīng)用前景廣泛[6]。它可以帶銹涂裝在鋼材表面，生成一層致密的保護(hù)層以延長(zhǎng)鋼材的使用壽命。

本文采用預(yù)乳化聚合工藝制備了環(huán)氧改性苯丙乳液，并應(yīng)用在水性銹轉(zhuǎn)化涂料中，考察了所得涂層的性能，以滿(mǎn)足不斷提高的性能指標(biāo)和環(huán)保要求。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 試劑與儀器

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、N?羥甲基丙烯酰胺、碳酸氫鈉、十二烷基硫酸鈉(SDS)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、過(guò)硫酸鉀(KPS)、異丙醇、單寧酸、轉(zhuǎn)銹促進(jìn)劑、氯化鈉為分析純，環(huán)氧樹(shù)脂E44、成膜助劑、松香、石蠟為工業(yè)級(jí)，均為市售，蒸餾水自制。

FA1104N精密電子天平，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DHG-101-2A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，200網(wǎng)目標(biāo)準(zhǔn)篩，TG16G高速離心機(jī)，80 mm × 40 mm × 3 mm的Q235冷軋鋼板。

1. 2 環(huán)氧改性苯丙乳液的制備

(1) 將28.40 g水、0.25 g碳酸氫鈉和0.50 g復(fù)合乳化劑[m(SDS)∶m(OP-10)= 1∶1]加入裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)、滴液漏斗的四口燒瓶中攪拌20 min，當(dāng)溫度為60 °C時(shí)加入一定數(shù)量的混合單體[m(MMA)∶m(St)∶m(BA)= 6∶4∶9]和1.80 g MAA并攪拌60 min，升高溫度至78 °C時(shí)加入2.00 g 4%KPS水溶液并攪拌60 min，出現(xiàn)明顯藍(lán)光，聚合成種子乳液。

(2) 將剩余的14.00 g水、0.50 g復(fù)合乳化劑、35.50 g混合單體、0.60 gN?羥甲基丙烯酰胺以及一定數(shù)量的環(huán)氧樹(shù)脂E44混合，劇烈攪拌40 min制成預(yù)乳液。

(3) 將1/3質(zhì)量的預(yù)乳液加入種子乳液中，在80 °C下保溫?cái)嚢?0 min，然后連續(xù)滴加剩余的引發(fā)劑溶液和預(yù)乳液，2.5 h滴完，隨后保溫30 min，再升溫至84 °C保溫30 min，最后將溫度降至40 °C以下，過(guò)濾出料。

1. 3 水性銹轉(zhuǎn)化涂料的制備

取65.00 g自制環(huán)氧樹(shù)脂改性苯丙乳液為組分A。在23.00 g蒸餾水中加入質(zhì)量比為4∶6∶3的焦性沒(méi)食子酸、單寧酸和檸檬酸并攪拌至完全溶解，再加入2.00 g異丙醇和1.60 g醇酯十二，攪拌至完全溶解，得到組分B。將組分B緩慢滴加到組分A中，攪拌30 min后得到水性銹轉(zhuǎn)化涂料。

1. 4 漆膜的制備

常溫下對(duì)帶銹鋼板進(jìn)行預(yù)處理，除去表面浮銹后用蒸餾水、酒精、丙酮依次清洗。然后將水性銹轉(zhuǎn)化涂料涂抹在帶銹鋼板表面，置于35 °C烘箱中干燥24 h，待漆膜表干后將其封邊(所用松香與石蠟的質(zhì)量比為1∶1，后同)。漆膜厚20 μm。

1. 5 表征與性能測(cè)試

1. 5. 1 乳液

1. 5. 1. 1 基本性能

取一定量乳液倒入50 mL燒杯中，用玻璃棒提起乳液，從距燒杯口約20 cm處觀(guān)察乳液的流動(dòng)狀態(tài)及其色澤，乳液流線(xiàn)是否均勻一致，是否含有異物，顆粒是否均勻等。

按GB/T 2794–2013《膠粘劑黏度的測(cè)定 單圓筒旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)法》用上海方瑞儀器有限公司RVDV-1型黏度計(jì)在25 °C測(cè)量黏度。

按GB/T 1725–2007《色漆、清漆和塑料 不揮發(fā)物含量的測(cè)定》測(cè)定乳液的不揮發(fā)物含量。

采用英國(guó)馬爾文儀器有限公司的MS2000馬爾文激光粒度儀測(cè)量粒徑。

聚合反應(yīng)結(jié)束后，用200目篩網(wǎng)過(guò)濾乳液，收集凝聚物，連同小心收集的四口瓶壁和攪拌器上的凝膠物，用蒸餾水洗凈后放入120 °C左右的烘箱中，烘干至恒重，凝聚物占乳液總干物質(zhì)量的比例就是凝膠率。

1. 5. 1. 2 穩(wěn)定性

在15 mL試管中加入體積比為2∶1的乳液和5% CaCl2水溶液，搖勻后靜置48 h，若不出現(xiàn)凝膠且無(wú)分層現(xiàn)象，則Ca2+穩(wěn)定性合格。

取約2 mL乳液于10 mL離心管中，加入3 mL二次水稀釋?zhuān)陔x心機(jī)中以4 000 r/min離心30 min，觀(guān)察乳液是否破乳、有無(wú)明顯絮凝物，以此判斷機(jī)械穩(wěn)定性。

1. 5. 1. 3 單體轉(zhuǎn)化率

用滴管吸取1 ～ 2 g乳液于質(zhì)量為m0的表面皿中稱(chēng)重，記下總質(zhì)量(m1)，再滴入2 ～ 3滴5%對(duì)苯二酚水溶液，置于100 °C烘箱中烘至恒重，記下總質(zhì)量(m2)，轉(zhuǎn)化率η按式(1)計(jì)算。

其中，wA為聚合配方中除單體以外的不揮發(fā)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，wB為聚合配方中單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1. 5. 1. 4 組成結(jié)構(gòu)

采用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析乳液的成分，KBr制樣。

1. 5. 2 漆膜

1. 5. 2. 1 吸水率

按HG/T 3344–2012《漆膜吸水率測(cè)定法》測(cè)量乳液的吸水率。

1. 5. 2. 2 水接觸角

按GB/T 30693–2014《塑料薄膜與水接觸角的測(cè)量》，采用大昌華嘉商業(yè)(中國(guó))有限公司KRUSS DSA30全自動(dòng)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量水接觸角。

1. 5. 2. 3 耐蝕性

采用上海辰華CHI660D電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為試樣。將試樣封邊，僅留下1 cm × 1 cm的腐蝕面積，然后浸泡在3.5% NaCl溶液中20 min，待其穩(wěn)定后于常溫下測(cè)量Tafel極化曲線(xiàn)。

另取腐蝕程度相同的空白帶銹鋼板浸泡在3.5% NaCl溶液中1、3、5和7 d后觀(guān)察其表面。

采用YW-1804氣流式鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱參照GB/T 10125–2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》，設(shè)定NaCl溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%，溫度為(35 ± 1) °C，相對(duì)濕度為(96 ± 2)%。連續(xù)噴霧8 h后在恒溫恒濕環(huán)境下保溫16 h為一個(gè)周期。

以稱(chēng)量法表征腐蝕速率v(單位：g·m?2·h?1)，按式(2)計(jì)算：

其中：m3為腐蝕前試樣的初始質(zhì)量(單位：g)，m4為腐蝕后試樣的質(zhì)量(單位：g)，A為暴露在腐蝕環(huán)境中的表面積(單位：m2)，t為腐蝕時(shí)間(單位：h)。

2 結(jié)果與討論

2. 1 制備工藝的優(yōu)化

2. 1. 1 乳化劑用量

乳化劑雖然不直接參與反應(yīng)，但它提供了乳液聚合的場(chǎng)所，并且能夠保持乳液穩(wěn)定，避免乳液粒子凝聚。由表1可知，隨著復(fù)合乳化劑用量增加，乳液的鈣離子穩(wěn)定性越來(lái)越好，漆膜的吸水率增大。這是因?yàn)槿榛瘎┯昧刻贂r(shí)，它不足以將乳液粒子完全覆蓋，導(dǎo)致乳液粒子表面的電荷密度很小，乳液粒子表面與水相主體之間的ε電位(乳液粒子與水相之間的電位差)較低，令鈣離子穩(wěn)定性下降[7]。隨著乳化劑用量增大，被覆蓋的乳液粒子越來(lái)越多，乳液聚合的穩(wěn)定性越來(lái)越高，光澤越來(lái)越強(qiáng)。但是乳化劑用量過(guò)多時(shí)乳液中會(huì)存在大量泡沫，黏度變大，致使攪拌不均而產(chǎn)生粗粒子，乳液藍(lán)光變?nèi)?，并且凝膠率上升[8]。乳液的不揮發(fā)物含量都大于45%。乳化劑用量是1%時(shí)，所制乳液的各項(xiàng)性能最佳。

表1 乳化劑用量對(duì)乳液性能的影響Table 1 Effect of the amount of emulsifier on properties of emulsion

2. 1. 2 引發(fā)劑用量

引發(fā)劑是乳液聚合的重要成分，它直接影響單體反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性[7]。通過(guò)滴加方式可以減少因瞬時(shí)加入過(guò)多引發(fā)劑而發(fā)生大量凝聚的現(xiàn)象。由表2可知，隨著引發(fā)劑用量增加，乳液的平均粒徑都在1 μm以下，呈現(xiàn)出很強(qiáng)的藍(lán)光，符合外觀(guān)要求，且穩(wěn)定性好。單體的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，凝聚率卻是先降低，后又明顯增大。這是由于當(dāng)引發(fā)劑用量較小時(shí)，乳液粒子獲得自由基的概率較小，參與聚合反應(yīng)的有效乳膠粒較少，單體反應(yīng)不完全，聚合速率慢，單體轉(zhuǎn)化率較低，凝膠率高；隨著引發(fā)劑用量增加，乳液的聚合反應(yīng)加快，單體轉(zhuǎn)化率升高，凝膠率下降；但引發(fā)劑過(guò)量的電解質(zhì)作用增強(qiáng)，反而會(huì)導(dǎo)致乳液聚合反應(yīng)失控，造成凝膠率上升，轉(zhuǎn)化率下降。引發(fā)劑用量以0.30%為宜。

表2 引發(fā)劑用量對(duì)乳液性能的影響Table 2 Effect of the amount of initiator on properties of emulsion

2. 1. 3 單體用量

由表3可知，隨著單體用量增加，乳液的穩(wěn)定性越來(lái)越好，藍(lán)光越來(lái)越明顯，黏度越來(lái)越大，不揮發(fā)物含量越來(lái)越高，而凝膠率和吸水率呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢(shì)。當(dāng)單體較少時(shí)，相當(dāng)于增加了周?chē)榛瘎┑牧浚酆象w系不穩(wěn)定，所以凝膠率高。單體用量以47.50%為宜。

表3 單體用量對(duì)乳液性能的影響Table 3 Effect of the amount of monomers on the properties of emulsion

2. 1. 4 環(huán)氧樹(shù)脂用量

加入環(huán)氧樹(shù)脂明顯影響了乳液的穩(wěn)定性和漆膜的吸水率。這是因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂與丙烯酸酯的聚合性較差，當(dāng)乳化劑用量一定時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂不易被乳化，使得乳液穩(wěn)定性下降。另外環(huán)氧樹(shù)脂起了交聯(lián)作用，隨著其用量增加，交聯(lián)度加大，漆膜的致密性增大，吸水率降低。由表4可知，隨著環(huán)氧樹(shù)脂用量增加，乳液的黏度和凝膠率越來(lái)越大，吸水率較未添加環(huán)氧樹(shù)脂前有了顯著降低。當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂添加量為2.50%時(shí)，雖然漆膜的吸水率最低，但是乳液的Ca2+穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性較差。而當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂的量為2.00%時(shí)，吸水率比之略高，但乳液的穩(wěn)定性較好，因此環(huán)氧樹(shù)脂的用量選擇2.00%。

表4 環(huán)氧樹(shù)脂用量對(duì)乳液性能的影響Table 4 Effects of the amount of epoxy resin on properties of emulsion

2. 2 環(huán)氧樹(shù)脂改性苯丙乳液的結(jié)構(gòu)

由圖1可知，改性后3 380 cm?1和3 446 cm?1處的羥基特征峰有所加強(qiáng)，1 727 cm?1處的羰基吸收峰有所減弱，1 451 cm?1、1 455 cm?1以及1 385 cm?1、1 384 cm?1處出現(xiàn)亞甲基的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰和甲基不對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)峰，840 cm?1和830 cm?1處的峰是苯環(huán)的對(duì)位取代峰。在1 640 cm?1附近沒(méi)有出現(xiàn)C═C伸縮振動(dòng)特征吸收峰，說(shuō)明各單體都參加了反應(yīng)。另外，改性后1 235 cm?1處出現(xiàn)苯醚的吸收峰，915 cm?1為環(huán)氧吸收峰，說(shuō)明環(huán)氧與丙烯酸酯類(lèi)單體接枝共聚。

圖1 環(huán)氧樹(shù)脂改性前(a)后(b)苯丙乳液的FTIR譜圖Figure 1 FTIR spectra of styrene–acrylic emulsion before (a) and after (b) being modified by epoxy resin

2. 3 漆膜的水接觸角

接觸角可以表現(xiàn)固體和液體表面性質(zhì)的異同，在涂料領(lǐng)域主要用來(lái)考察漆膜的疏水性：當(dāng)接觸角小于90°時(shí)，固體表面表現(xiàn)出親水性，液體容易浸濕鋪展；接觸角大于90°時(shí)固體表面表現(xiàn)出疏水性，液體容易在固體表面移動(dòng)，不易潤(rùn)濕。從圖2可見(jiàn)，水滴在漆膜上的接觸角為112°，表現(xiàn)出疏水性。

圖2 水性銹轉(zhuǎn)化涂膜的水接觸角Figure 2 Water contact angle of waterborne rust conversion coating

2. 4 漆膜的耐蝕性

從圖3和表5可知，與腐蝕程度相同的空白帶銹鋼板相比，涂有水性銹轉(zhuǎn)化涂料的帶銹鋼板的腐蝕電位明顯正移，腐蝕電流變小，說(shuō)明漆膜有較強(qiáng)的保護(hù)作用。

圖3 帶銹鋼板與覆膜鋼板在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線(xiàn)Figure 3 Tafel curves of rusty steel plate and coated steel plate in 3.5% NaCl solution

表5 帶銹鋼板與覆膜鋼板的腐蝕電流與腐蝕電位Table 5 Corrosion current and corrosion potential of rusty steel plate and coated steel plate

從圖4可見(jiàn)，漆膜在鹽水中浸泡7 d后仍未出現(xiàn)起泡和開(kāi)裂，說(shuō)明它有良好的防腐蝕效果。

圖4 漆膜在3.5% NaCl溶液中浸泡不同天數(shù)后的外觀(guān)Figure 4 Appearances of coating after being immersed in 3.5% NaCl solution for different days

由圖5可知，涂抹銹轉(zhuǎn)化涂料的試樣至少可耐4個(gè)周期的鹽霧試驗(yàn)，在這段時(shí)間內(nèi)未出現(xiàn)起泡、開(kāi)裂、點(diǎn)蝕等情況。4個(gè)周期的腐蝕速率如下：第一周期0.424 9 g·m?2·h?1，第二周期0.417 7 g·m?2·h?1，第三周期0.401 7 g·m?2·h?1，第四周期0.409 9 g·m?2·h?1?？梢?jiàn)腐蝕速率基本保持不變，且4個(gè)周期后依然有很強(qiáng)的耐腐蝕能力。

圖5 漆膜不同階段鹽霧試驗(yàn)后的外觀(guān)Figure 5 Appearance of coating at different periods of salt spray test

3 結(jié)論

通過(guò)將環(huán)氧樹(shù)脂接枝到苯丙乳液上而得到酸性環(huán)氧改性苯丙乳液，顯著降低了乳液成膜后的吸水率，且其他性能指標(biāo)良好。用自制環(huán)氧改性苯丙乳液作為成膜劑制備的水性銹轉(zhuǎn)化涂料膜層具有很好的耐蝕性，5.0%鹽霧試驗(yàn)可達(dá)4個(gè)周期，3.5% NaCl溶液浸泡7 d后仍具有很好的保護(hù)能力，防銹效果顯著。