李烜東，邵 翔，孫德文，亓 帥，閆福兵

(1 南京地鐵集團(tuán)有限公司,江蘇 南京 210005；2 江蘇建科土木工程技術(shù)有限公司,江蘇 南京 210008；3 江蘇蘇博特新材料股份有限公司,江蘇 南京 211103)

近年來(lái)，我國(guó)的以高鐵、地鐵、隧道和大橋等為代表的基礎(chǔ)建設(shè)發(fā)展迅速，導(dǎo)致對(duì)混凝土的需求與日俱增，這促進(jìn)了我國(guó)減水劑的發(fā)展。聚羧酸減水劑由于具有高減水、產(chǎn)量低、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，自開(kāi)發(fā)以來(lái)在基礎(chǔ)建設(shè)的使用上呈現(xiàn)逐年增長(zhǎng)的趨勢(shì)，其使用量對(duì)外加劑總量的占比已超過(guò)70%[1]。此外，由于聚羧酸分子具有強(qiáng)大的設(shè)計(jì)自由度，研究人員可通過(guò)改變分子的鏈結(jié)構(gòu)、調(diào)節(jié)分子量及分布，引入特殊官能團(tuán)等化學(xué)手段對(duì)聚羧酸進(jìn)行修飾改性，從而制備出適應(yīng)不同使用環(huán)境的功能型聚羧酸減水劑，可在一定程度上解決外加劑在復(fù)配時(shí)出現(xiàn)的離析、泌水、脹氣、穩(wěn)定性差、相容性差[2]等問(wèn)題。

基于此，作者查閱了相關(guān)文獻(xiàn)，探討了聚羧酸分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，簡(jiǎn)要分析了保坍型、早強(qiáng)型、抗泥型和緩凝型聚羧酸減水劑的性能，期望為今后研究人員對(duì)功能型聚羧酸的設(shè)計(jì)與研發(fā)提供一些參考和借鑒。

1 保坍型聚羧酸

混凝土在使用前通常會(huì)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)輸，在使用時(shí)易出現(xiàn)坍落度損失過(guò)快的現(xiàn)象，不僅嚴(yán)重影響了混凝土的和易性，還會(huì)引起堵泵等施工問(wèn)題，這種現(xiàn)象在高溫時(shí)更為嚴(yán)重?；炷撂涠鹊膿p失主要有以下三種原因：水泥漿體粘度的增大、減水劑的消耗和水泥漿體中水分蒸發(fā)和氣泡的逸出[3]。

為了解決上述問(wèn)題，研究人員通過(guò)以下4種方式合成了保坍型聚羧酸，可以在一定時(shí)間內(nèi)使混凝土維持相應(yīng)的坍落度，從而達(dá)到預(yù)設(shè)目標(biāo)。

(1)調(diào)整主、側(cè)鏈的長(zhǎng)度，種類和密度[4]等。研究發(fā)現(xiàn)，聚羧酸的主側(cè)鏈結(jié)構(gòu)與性能有直接關(guān)系，聚羧酸的支鏈會(huì)對(duì)水泥顆粒產(chǎn)生吸附，支鏈中的醚鍵可通過(guò)形成親水保護(hù)膜使水泥顆粒維持一定的穩(wěn)定性[5]，因此合理地調(diào)整聚羧酸的鏈結(jié)構(gòu)可以提升減水劑的分散性及其保持性。周棟梁等[6]合成了5種不同吸附基團(tuán)和聚醚側(cè)鏈比例的聚羧酸，并發(fā)現(xiàn)：當(dāng)吸附基團(tuán)與聚醚側(cè)鏈比為2.5時(shí)，該聚羧酸減水劑可使混凝土坍落度在2 h過(guò)后僅損失13.5%。他們認(rèn)為，該減水劑對(duì)水泥顆粒的初始吸附量較少，與水泥顆粒發(fā)生水化反應(yīng)的水分子較少，而溶液中殘留的減水劑分子較多，可以提升水泥顆粒表面的有效減水劑分子含量，從而使混凝土表現(xiàn)出良好的保坍性。

(2)分子結(jié)構(gòu)中引入酯基、酰胺基等基團(tuán)[7]。由于這些基團(tuán)的存在，在一定程度上使羧基得到了保護(hù)，降低了減水劑中羧基對(duì)水泥顆粒的初期吸附速率，而酯基和酰胺基在強(qiáng)堿性環(huán)境下會(huì)逐步水解，再釋放出羧基，羧基會(huì)持續(xù)緩慢地對(duì)水泥顆粒進(jìn)行吸附，從而表現(xiàn)出良好的分散性和分散性保持性。黎錦霞[8]使用甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯作為單體制備了聚羧酸減水劑，該減水劑可能使水泥凈漿流動(dòng)度在經(jīng)過(guò)4 h后仍能保持在250 mm以上。這是因?yàn)闇p水劑中存在大量的酯基，酯基在強(qiáng)堿性環(huán)境下會(huì)逐漸水解并釋放出羧基等親水基團(tuán)，親水基團(tuán)會(huì)緩慢地吸附水泥顆粒，保持良好的分散性，從而維持混凝土的坍落度。程玄[9]向聚羧酸分子中同時(shí)引入了羧基、酯基和酰胺基等功能基團(tuán)，制備的減水劑表現(xiàn)出較好的保坍性，對(duì)試驗(yàn)中的三種不同種類的水泥都具有很好的適應(yīng)性。

(3)合成超支化或交聯(lián)型聚羧酸[10]。這類聚羧酸分子尺寸較大、結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，對(duì)分子中的羧基也可以起到保護(hù)作用，在堿性環(huán)境中逐步水解緩釋，作用機(jī)理類似于羧基保護(hù)型聚羧酸。王福濤[11]用乙二醇二甲基丙烯酸酯作為交聯(lián)劑合成了一種交聯(lián)型聚羧酸，這種聚羧酸分子尺寸一般較大，吸附能力弱于較小的聚羧酸分子，在使用時(shí)會(huì)逐漸緩慢地水解釋放出親水基團(tuán)，再次起到分散作用?；炷猎囼?yàn)結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)2 h后，擴(kuò)展度和坍落度基本無(wú)損失。

通過(guò)以上4種方式可以制備出具有保坍性能的減水劑，但也存在如下問(wèn)題：調(diào)整聚羧酸分子的主側(cè)鏈并不能顯著提升減水劑的保坍性，只能在一定程度上進(jìn)行改善，因此在使用時(shí)仍需與其他保坍劑進(jìn)行復(fù)配；具有特殊結(jié)構(gòu)的羧基保護(hù)型聚羧酸在初期減水能力較差，在高溫下易失效，并不能用于長(zhǎng)途運(yùn)輸；交聯(lián)型聚羧酸的合成過(guò)程復(fù)雜、交聯(lián)結(jié)構(gòu)可控性差，對(duì)最終減水劑的性能也會(huì)產(chǎn)生影響；用于合成兩性型聚羧酸的單體種類少、價(jià)格較貴。未來(lái)保坍型聚羧酸減水劑可從合成過(guò)程和降低工藝成本等方面優(yōu)化，提升減水劑的保坍性能。

圖1 含酯基和酰胺基的聚羧酸[5]Fig.1 Polycarboxylic acid containing ester group and amide group[5]

2 早強(qiáng)型聚羧酸

預(yù)制混凝土的生產(chǎn)需要提高混凝土的早期強(qiáng)度，常用的無(wú)機(jī)和有機(jī)早強(qiáng)劑會(huì)對(duì)混凝土的強(qiáng)度和耐久性產(chǎn)生不利影響。在提升減水劑的早強(qiáng)性方面，研究人員主要使用了以下兩種手段：

(1)向分子結(jié)構(gòu)中引入酰胺基、磺酸基[14]。由于酰胺基可與漿體中的水分子形成氫鍵相互作用，增大空間位阻，促進(jìn)了水泥的水化，并使水化放熱峰明顯提前[15]，縮短水泥凝結(jié)時(shí)間，從而提高其早期強(qiáng)度。倪濤[16]向分子中引入了10%的丙烯酰胺制備了聚羧酸減水劑，其早強(qiáng)效果優(yōu)于試驗(yàn)中使用的另外兩種市售早強(qiáng)型聚羧酸減水劑。同時(shí)，該減水劑可用于地鐵管片預(yù)制構(gòu)件，使用時(shí)混凝土并不會(huì)出現(xiàn)“泌水”、“裂紋”等問(wèn)題，管片的各項(xiàng)性能均可達(dá)到要求指標(biāo)，有望用于地鐵建設(shè)。潘陽(yáng)[17]比較了含有酰胺基的三種單體：丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的早強(qiáng)效果，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸>N-羥甲基丙烯酰胺>丙烯酰胺；此外，酰胺基含量需在一定范圍內(nèi)，當(dāng)含量增大時(shí)會(huì)降低水泥漿體的抗壓強(qiáng)度；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-羥甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺對(duì)丙烯酸的最佳取代量分別為4%、6%和4%。

(2)將聚羧酸分子設(shè)計(jì)成長(zhǎng)側(cè)鏈、短主鏈結(jié)構(gòu)[18]。聚羧酸分子中的長(zhǎng)側(cè)鏈增加了其空間位阻，水分子和水泥的接觸增加，從而促進(jìn)水化，提升水泥的早期強(qiáng)度。魏貝貝[19]以丙烯酸和聚醚大單體為主要原料，制備了一種早強(qiáng)型聚羧酸減水劑。該減水劑不含酰胺和磺酸基團(tuán)，而具有較長(zhǎng)的側(cè)鏈，這種結(jié)構(gòu)可以控制水泥的劇烈水化，使初期水化過(guò)程平穩(wěn)進(jìn)行，從而達(dá)到早強(qiáng)效果：經(jīng)過(guò)一天強(qiáng)度提高17%，經(jīng)過(guò)三天強(qiáng)度提高14%，經(jīng)過(guò)一周強(qiáng)度提高25%。這種早強(qiáng)型聚羧酸有望在一定程度上替代現(xiàn)有早強(qiáng)劑發(fā)揮作用。

早強(qiáng)型聚羧酸目前存在如下問(wèn)題：分子中的酰胺基和磺酸基等基團(tuán)對(duì)水泥水化過(guò)程以及作用機(jī)理尚不深入，對(duì)泥土較敏感，嚴(yán)重影響其性能的發(fā)揮；這類聚羧酸減水劑對(duì)不同水泥的適應(yīng)性也有待進(jìn)一步研究。未來(lái)研究人員可在作用機(jī)理和水泥適應(yīng)性以及降低原材料和工藝成本等方面進(jìn)行優(yōu)化與改進(jìn)。

3 抗泥型聚羧酸

由于目前優(yōu)質(zhì)砂石資源減少，混凝土的骨料中通常含有一定量泥土，普通聚羧酸對(duì)泥土中的黏土礦物十分敏感，黏土的存在不僅會(huì)降低聚羧酸減水劑的分散性和保坍性，還會(huì)使混凝土的和易性大幅降低。這是因?yàn)轲ね翆?duì)減水劑存在表面吸附和層間吸附[20]，吸附量及吸附速率均大于水泥。黏土是由多種層狀結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽組成的聚集體，主要分為蒙脫土、高嶺土和伊利土三種。相比高嶺土和伊利土，蒙脫土對(duì)聚羧酸減水劑的影響最大[21]，當(dāng)砂石中含量小于2%時(shí)就會(huì)對(duì)減水劑性能產(chǎn)生巨大影響。

在合成抗泥型聚羧酸方面，研究人員主要采取了以下4種措施：

(1)增加聚羧酸分子的空間位阻[22]。常見(jiàn)的聚羧酸分子為梳狀結(jié)構(gòu)，其側(cè)鏈容易被黏土吸附甚至插至黏土層間結(jié)構(gòu)，而增加聚羧酸的側(cè)鏈的體積，可使其空間位阻增加，黏土對(duì)聚羧酸的層間吸附大大減弱，只存在少量的表面吸附，在一定程度上消除了對(duì)減水劑性能的影響。邵強(qiáng)[23]將苯乙烯和馬來(lái)酸酐-β-環(huán)糊精引入到聚羧酸分子中，使其分子尺寸與膨潤(rùn)土的1.44～1.86 nm層間間距相當(dāng)，難以進(jìn)入黏土的層間結(jié)構(gòu)，因而減水劑表現(xiàn)出良好的抗泥性。當(dāng)膨潤(rùn)土摻量為4%時(shí)，減水劑仍能將水泥凈漿流動(dòng)性在240 mm左右。

(2)向分子結(jié)構(gòu)中引入磷酸酯基團(tuán)[24]。磷酸酯基團(tuán)在堿性的水泥環(huán)境中，水解后釋放出磷酸基團(tuán)，磷酸基團(tuán)的吸附能力強(qiáng)于羧酸基團(tuán)，會(huì)優(yōu)先吸附在黏土表面，從而降低黏土對(duì)羧酸基團(tuán)的吸附，降低敏感性。張光華[25]合成的含磷酸酯基團(tuán)的聚羧酸減水劑PCP(圖3)在含1%蒙脫土的水泥中，2 h后的流動(dòng)度損失僅為3.51%；XRD測(cè)試結(jié)果表明，用PCP處理的蒙脫土層間距相對(duì)減小，這是由于磷酸酯基在蒙脫土表面形成了磷酸鈣鹽薄層，阻止蒙脫土對(duì)水分子和聚羧酸側(cè)鏈的層間吸附；此外，PCP在水泥和蒙脫土表面的吸附能力均大于普通聚羧酸減水劑，這是因?yàn)榱姿峄若人峄鶐в懈嘭?fù)電荷，更易與Ca2+發(fā)生靜電吸引。

(3)向分子結(jié)構(gòu)中引入含N等的陽(yáng)離子基團(tuán)[26]。因?yàn)槊擅撏恋瑞ね脸守?fù)電性，聚羧酸分子中N等陽(yáng)離子可通過(guò)靜電吸引作用，吸附在黏土的表面和層間，降低水分子與黏土接觸，防止其吸水膨脹；另外陽(yáng)離子存在的兩性聚羧酸也可降低其對(duì)無(wú)機(jī)鹽離子的敏感性，也有助于其抗泥性的提升。李曉東[27]將二甲基二烯丙基氯化銨這種季銨鹽通過(guò)共聚合的方式引入到聚羧酸分子制備了減水劑PC-AC，陽(yáng)離子基團(tuán)可以吸引帶負(fù)電的泥土顆粒，從而阻止泥土對(duì)減水劑的吸附，減少了減水劑的消耗。研究者測(cè)試了含有PC-AC的不同含泥量混凝土的性能，當(dāng)含泥量為8%時(shí)，混凝土仍能表現(xiàn)出較好的和易性。

(4)用其他聚醚替代PEO聚醚作為側(cè)鏈[28]。常用的聚羧酸因含有PEO側(cè)鏈，易與黏土的鋁制硅酸鹽發(fā)生連接，降低其分散能力[29]。Lei[30]用馬來(lái)酸酐、4-羥丁基乙烯醚等制備了一系列不含PEG類聚醚的聚羧酸減水劑。在蒙脫土含量為1%的水泥溶液中，蒙脫土對(duì)含PEG的減水劑VPEG-PCE的飽和吸附量為230 mg/g，對(duì)合成聚羧酸減水劑的飽和吸附量?jī)H為20 mg/g。XRD測(cè)試結(jié)果也證明了此結(jié)果：用VPEG-PCE處理蒙脫土后，蒙脫土的層間距從1.23 nm增加至1.72 nm，而合成的減水劑在處理蒙脫土后，層間距改變很小，說(shuō)明其與蒙脫土的相互作用大大減弱，因而表現(xiàn)出良好的抗蒙脫土性能。

上述4種合成抗泥型聚羧酸的方法各有優(yōu)缺點(diǎn)：增加側(cè)鏈的位阻可有效降低黏土的吸附，但是合成工藝復(fù)雜；引入磷酸酯基團(tuán)時(shí)，適用范圍廣，但所需磷酸酯單體成本較高，工業(yè)合成磷酸酯單體的工藝尚不成熟；含有陽(yáng)離子的兩性型聚羧酸存在對(duì)黏土的適應(yīng)范圍窄，黏土含量較高時(shí)，抗泥效果不明顯。研究和合成低成本的含磷酸基團(tuán)的單體并用于抗泥型聚羧酸減水劑將是未來(lái)的一個(gè)重要發(fā)展方向。

圖2 含磷酸酯基團(tuán)的聚羧酸減水劑分子[25]Fig.2 Polycarboxylic acid water reducer molecule containing phosphate group[25]

4 緩凝型聚羧酸

聚羧酸減水劑具有一定緩凝作用，但在夏季或氣溫較高時(shí)，緩凝效果較弱。施工時(shí)通常會(huì)加入緩凝劑，緩凝劑在使用時(shí)易出現(xiàn)摻量大或與其他外加劑相容性較差，而難以達(dá)到理想的緩凝效果。

糖類價(jià)格低廉、來(lái)源豐富，緩凝效果好，常被用作緩凝劑。李國(guó)新[31]發(fā)現(xiàn)在相同條件下，葡萄糖酸鈉的引入，可延緩鈣礬石的生長(zhǎng)。含糖的緩凝劑具有多羥基結(jié)構(gòu)，有文獻(xiàn)報(bào)道，羧基、羥基和磺酸基都有很好的緩凝效果，緩凝效果隨著官能團(tuán)數(shù)量增加而增強(qiáng)[32]。因此將糖引入到聚羧酸分子結(jié)構(gòu)中，有望同時(shí)實(shí)現(xiàn)緩凝和減水的性能。鄧?yán)赱33]用蔗糖與丙烯酸合成了含葡萄糖和果糖的丙烯酸酯，并用來(lái)代替10%聚醚制備了一種含多羥基結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑(圖3)，此減水劑在經(jīng)時(shí)1 h的坍落度、拓展度和凝結(jié)時(shí)間等指標(biāo)均優(yōu)于空白樣品和市售樣品。任元軍[34]研發(fā)的含葡萄糖丙烯酸酯聚羧酸減水劑，在初凝和終凝時(shí)間比市售同類產(chǎn)品延長(zhǎng)了約4 h，7天和28天的抗壓強(qiáng)度也有所提高。王文平[35]用麥芽糊精丙烯酸酯作為功能單體合成了一種新型聚羧酸減水劑，由于麥芽糊精含有多個(gè)羥基，延長(zhǎng)了混凝時(shí)間，大幅度提升了后期強(qiáng)度，經(jīng)過(guò)28天后混凝土抗壓強(qiáng)度增幅為7.9%。

圖3 含多羥基的聚羧酸減水劑分子[33]Fig.3 Polycarboxylic acid water reducing agent molecule containing polyhydroxyl[33]

將糖結(jié)構(gòu)引入聚羧酸分子中具有一定緩凝效果，但是效果有限；這類聚羧酸的分子結(jié)構(gòu)和組成確定尚不明確，難以分析減水劑和糖對(duì)緩凝效果的貢獻(xiàn)；此外，有時(shí)達(dá)到相同效果，直接使用糖更方便，因此降低緩凝型聚羧酸減水的成本是不可忽略的問(wèn)題。

5 其他功能型聚羧酸

除了上述研究較多的功能型聚羧酸減水劑外，還有文獻(xiàn)研究了具有消泡、降粘、低收縮等功能的聚羧酸。劉昭洋[36]選擇了一種消泡功能單體合成了聚羧酸，在使用時(shí)避免了乙氧基帶來(lái)的引氣現(xiàn)象。聚羧酸新結(jié)構(gòu)由于降低了分子的表面張力從而使氣泡更容易破裂，減弱了聚羧酸的構(gòu)泡能力，測(cè)試發(fā)現(xiàn)該減水劑可以使混凝土的含氣量將至1.5%，明顯改善了混凝土表面的蜂窩現(xiàn)象，減少了施工時(shí)的二次處理。汪源[37]以丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸甲酯等為原料合成了一種降粘型聚羧酸減水劑。減水劑分子中由于引入了疏水基團(tuán)，降低了其親水親油平衡值(HLB)，HLB的降低會(huì)減少其與水生成結(jié)合水，可以釋放出一部分自由水，從而提高流動(dòng)性。王毅[38]以MA為主鏈，并接枝了具有減縮功能的二乙二醇單丁醚，合成出一種兼具低收縮和降粘功能的聚羧酸減水劑(圖4)。減水劑減少收縮是因?yàn)槎叶紗味∶芽梢越档突炷恋臍?液表面張力，減緩混凝土中水分蒸發(fā)，進(jìn)而減弱由于水分蒸發(fā)在混凝土中產(chǎn)生的毛細(xì)管張力，起到收縮作用。

圖4 兼具低收縮和降粘功能的聚羧酸減水劑分子[38]Fig.4 Polycarboxylic acid water reducing agent molecule with both low shrinkage and viscosity reducing function[38]

6 結(jié) 語(yǔ)

本文介紹了近些年聚羧酸的發(fā)展和應(yīng)用，探討了幾種功能型聚羧酸，并從結(jié)構(gòu)上對(duì)其功能性，合成方法及作用機(jī)理進(jìn)行了簡(jiǎn)要分析。在從分子設(shè)計(jì)與合成方面，可以通過(guò)以下方式制備功能型聚羧酸減水劑：(1)調(diào)整聚羧酸分子的主鏈和側(cè)鏈長(zhǎng)度、種類和密度；(2)引入含有酯基、酰胺基、磺酸基、磷酸基、羥基等官能團(tuán)；(3)合成出具有兩性離子、超支化、交聯(lián)和大空間位阻等特殊結(jié)構(gòu)的聚羧酸。功能型減水劑可同時(shí)具有保坍、早強(qiáng)、抗泥、緩凝、消泡、降粘和低收縮等功能，這類減水劑具有巨大的發(fā)展和應(yīng)用前景。

對(duì)于未來(lái)聚羧酸減水劑的發(fā)展與研究，作者認(rèn)為：聚羧酸減水劑將會(huì)向多元功能化、綠色環(huán)?；?、高效產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。研究人員可以利用聚羧酸分子的可設(shè)計(jì)性，調(diào)整分子結(jié)構(gòu)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)聚羧酸的多種功能性。此外，在聚羧酸減水劑的研發(fā)和生產(chǎn)時(shí)，應(yīng)該充分利用生物資源、石油和糖類等工業(yè)副產(chǎn)物，提高資源利用率，減少對(duì)環(huán)境的污染和破壞；從降低原料成本、優(yōu)化生產(chǎn)工藝、加強(qiáng)產(chǎn)品穩(wěn)定性等角度提高產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，還應(yīng)該加快將研發(fā)成果轉(zhuǎn)化為工業(yè)產(chǎn)品，使研發(fā)技術(shù)更好地服務(wù)于工業(yè)生產(chǎn)。在國(guó)家“十三五”發(fā)展規(guī)劃和“一帶一路”倡議提供的背景和契機(jī)下，我們要加強(qiáng)對(duì)聚羧酸減水劑的研發(fā)和生產(chǎn)，推動(dòng)我國(guó)聚羧酸減水劑行業(yè)的崛起，使之促進(jìn)、帶動(dòng)甚至引領(lǐng)世界聚羧酸減水劑的發(fā)展。