謝小敏， 李利， 袁秋云， 吳芬婷， 林靜文， 豆浩然

(1.油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 長(zhǎng)江大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院， 湖北 武漢 430100；2.南京宏創(chuàng)地質(zhì)勘查技術(shù)服務(wù)有限公司， 江蘇 南京 211111)

烴源巖為富含有機(jī)質(zhì)，能大量生產(chǎn)油氣或已經(jīng)生成過(guò)油氣的巖石[1]；巖性主要為暗色、細(xì)粒的富含黏土泥巖與頁(yè)巖及碳酸鹽巖[2-4]；富含有機(jī)質(zhì)，常發(fā)現(xiàn)指示還原環(huán)境的草莓狀黃鐵礦[5-7]。頁(yè)巖是一種特殊的烴源巖，其成分以泥質(zhì)成分為主，也是一類(lèi)特殊的泥巖。近年來(lái)，隨著非常規(guī)油氣勘探開(kāi)發(fā)的逐漸深入，烴源巖不僅作為主要的生油巖，也是重要的非常規(guī)儲(chǔ)集巖[8-11]。非常規(guī)油氣資源，在頁(yè)巖高過(guò)成熟階段，以頁(yè)巖氣資源為主；在生油窗到高成熟度階段，以頁(yè)巖油資源為主。北美頁(yè)巖油氣勘探開(kāi)發(fā)的成功推動(dòng)了國(guó)際上頁(yè)巖油氣的勘探開(kāi)發(fā)探索，中國(guó)是繼北美后成功實(shí)施頁(yè)巖油氣勘探開(kāi)發(fā)的較早的國(guó)家。在我國(guó)，四川盆地及其周緣是頁(yè)巖氣主要產(chǎn)區(qū)，其地質(zhì)儲(chǔ)量為62.56×1012m3[12]；頁(yè)巖油資源主要分布在渤海灣盆地、鄂爾多斯盆地、準(zhǔn)噶爾盆地以及江漢盆地均有發(fā)現(xiàn)[4,13-15]。

烴源巖作為非常規(guī)勘探目標(biāo)層系，其巖石中的有機(jī)質(zhì)發(fā)育與分布特征直接控制了頁(yè)巖油氣產(chǎn)能。四川盆地五峰—龍馬溪組頁(yè)巖氣優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)層通常位于該套頁(yè)巖層系底部，其頁(yè)巖中有機(jī)碳(TOC)含量高(>2%)，含氣量高(>2m3/t)。吳藍(lán)宇等[16](2016)對(duì)涪陵地區(qū)五峰組—龍馬溪組下部?jī)?yōu)質(zhì)頁(yè)巖TOC含量與總含氣量的相關(guān)性作了統(tǒng)計(jì)性分析，發(fā)現(xiàn)兩者具有較好的正相關(guān)性(R2=0.667)；即有機(jī)碳含量越高，總含氣量也越高[17-19]。頁(yè)巖油系統(tǒng)中，Xie等[4]探討了濟(jì)陽(yáng)坳陷樊頁(yè)1井不同沉積微相，巖石中礦物組成、烴類(lèi)賦存及含油飽和指數(shù)的特征，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)富含有機(jī)質(zhì)層段的泥質(zhì)層，由于有機(jī)質(zhì)對(duì)烴類(lèi)的吸附作用，導(dǎo)致其含油飽和度相對(duì)較差。因此，在常規(guī)烴源巖與非常規(guī)儲(chǔ)層研究領(lǐng)域，巖石中有機(jī)質(zhì)的分布特征及其含量對(duì)烴源巖生烴潛力及儲(chǔ)集特征具有重要作用。

烴源巖有機(jī)質(zhì)含量的實(shí)驗(yàn)分析方法較為成熟，主要有兩種化學(xué)測(cè)定方法，即有機(jī)碳含量測(cè)定和Rock-Eval熱解分析，都廣泛應(yīng)用于石油地質(zhì)研究領(lǐng)域[20-22]。這兩種方法屬于化學(xué)方法，將樣品磨成粉末進(jìn)行化學(xué)測(cè)試，能準(zhǔn)確獲得烴源巖樣品中有機(jī)質(zhì)含量(TOC參數(shù))，但無(wú)法提供樣品中有機(jī)質(zhì)賦存的空間信息。巖石學(xué)分析方法，包括光學(xué)顯微鏡下顯微特征分析與掃描電鏡下超顯微特征分析，是觀察有機(jī)質(zhì)在樣品中分布特征的主要技術(shù)[4,20]。其中，繼鄒才能等[23]于2011年利用掃描電鏡分析了四川盆地?zé)N源巖中有機(jī)質(zhì)及其內(nèi)部孔隙特征后，掃描電鏡成為研究非常規(guī)頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙發(fā)育特征的重要手段。隨后大量的研究都展示了掃描電鏡在非常規(guī)頁(yè)巖中的應(yīng)用，但主要獲得頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)或礦物特征的定性結(jié)果[24-26]，而缺乏烴源巖中有機(jī)質(zhì)或礦物顆粒面上及粒徑分布特征的定量化數(shù)據(jù)。

烴源巖中的黃鐵礦發(fā)育非常普遍，其形態(tài)特征、含量及粒徑能指示烴源巖形成的沉積環(huán)鏡[27-29]。一些學(xué)者已經(jīng)就烴源巖中的黃鐵礦粒徑大小特征進(jìn)行了分析和統(tǒng)計(jì)[27-29]。對(duì)黃鐵礦粒徑大小特征進(jìn)行分析和統(tǒng)計(jì)所采用的分析方法，主要是針對(duì)掃描電鏡放大的背散射電子圖像，首先利用能譜對(duì)顆粒進(jìn)行成分分析確定是否為黃鐵礦，再對(duì)黃鐵礦球粒的直徑進(jìn)行測(cè)量和記錄，然后進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析[29]。這種方法相對(duì)來(lái)說(shuō)非常繁瑣，且耗時(shí)耗力，隨機(jī)性相對(duì)較強(qiáng)。TESCAN綜合礦物分析儀(TESCAN integrated mineral analyzer，簡(jiǎn)稱(chēng)TIMA)是一款結(jié)合掃描電鏡(SEM)和能譜(EDX)的自動(dòng)礦物分析掃描電鏡，其快速的掃描系統(tǒng)及強(qiáng)大的分析功能已經(jīng)成功應(yīng)用于礦床學(xué)與巖石學(xué)(主要集中在火山巖與變質(zhì)巖)研究[30-31]。因此，本文在常規(guī)有機(jī)巖石學(xué)與地球化學(xué)研究的基礎(chǔ)上，借助TIMA分析技術(shù)，對(duì)歐洲瑞典中部成熟度較低Alum頁(yè)巖進(jìn)行詳細(xì)研究，綜合分析了樣品中礦物定量組成及相圖、有機(jī)質(zhì)與黃鐵礦粒徑定量分布，從巖石學(xué)角度揭示該套優(yōu)質(zhì)烴源巖的形成環(huán)境。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

2件(E-1與E-2)黑色碳質(zhì)頁(yè)巖為Alum頁(yè)巖樣品，于2018年底采自歐洲瑞典中部廢棄的礦坑中，是當(dāng)?shù)鼐用褚酝贌?yè)巖與灰?guī)r造石灰的采石場(chǎng)。該剖面地質(zhì)時(shí)代屬于寒武第三世古丈期到芙蓉世排碧期[32]，總共厚度6.2m，巖性上分為三層：上部碳質(zhì)泥頁(yè)巖(E-1)；中部灰?guī)r層段；下部碳質(zhì)泥頁(yè)巖(E-2)。該研究的樣品主要采自上部碳質(zhì)泥頁(yè)巖與下部碳質(zhì)泥頁(yè)巖層段。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

樣品采集后，挑選新鮮樣品進(jìn)行總有機(jī)碳(TOC)測(cè)定、有機(jī)巖石學(xué)分析、常規(guī)掃描電鏡形貌特征分析及TIMA礦物組合分析。前三項(xiàng)分析是在無(wú)錫石油地質(zhì)研究所完成，TIMA掃描分析在南京宏創(chuàng)地質(zhì)勘查技術(shù)服務(wù)有限公司完成。

1.2.1總有機(jī)碳(TOC)測(cè)定

將樣品磨成粉末，用10%的稀鹽酸去除巖石中的碳酸鹽巖等無(wú)機(jī)物，剩余物在高溫和純氧流環(huán)境下，用強(qiáng)氧化劑(CrO3)與溶液反應(yīng)，收集CO2氣體，通過(guò)Leco CS-200碳硫測(cè)定儀測(cè)定CO2含量而獲得TOC含量。

1.2.2有機(jī)巖石學(xué)分析

將樣品磨成光薄片，置于Leica DM4500P型顯微鏡下進(jìn)行表面形貌觀察與分析；反射率測(cè)定在該顯微鏡外置J&M光度計(jì)下進(jìn)行，雙標(biāo)法測(cè)定，標(biāo)樣反射率分別為0.59%和0.89%。

1.2.3常規(guī)掃描電鏡分析

垂直層面取新鮮平坦斷面一小塊樣品，首先進(jìn)行超聲波清洗去除表面碎屑，干燥后進(jìn)行氬離子拋光處理，后置于FEI-Philips ESEM-FEG Quanta 200F型環(huán)境掃描電鏡下進(jìn)行形貌特征觀察。

1.2.4TIMA礦物組合分析

TIMA配備了場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和4個(gè)能譜儀，掃描速度和精度更準(zhǔn)確。操作步驟如下：將由樣品制成的光薄片用酒精擦拭表面，待干后放入噴金儀中進(jìn)行噴金處理；將鍍有金膜的樣品放入TESCAN MIRA3場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡中，使用TIMA軟件進(jìn)行校準(zhǔn)、對(duì)焦。工作條件為：電壓25kV，電流9.18nA，束斑大小75.42nm，工作距離15.0mm，掃描模式High resolution mapping,Pixel spacing為0.1μm。待掃描完成后對(duì)結(jié)果進(jìn)行處理分析，其分析處理軟件考慮到了各種礦物的密度參數(shù)，直接獲得樣品的質(zhì)量百分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)質(zhì)組成與地球化學(xué)特征

2.1.1有機(jī)碳含量及成熟度

E-1與E-2兩件樣品的TOC含量較高，分別為11.16%與12.24%，總還原性有機(jī)硫(TRS)含量在4.30%～5.31%左右。有機(jī)質(zhì)成熟度較低，其中固體瀝青反射率(%Rb)為0.29～0.31，鏡狀質(zhì)反射率(%VLRo)為0.51～0.51，均顯示還處于未成熟階段。Alum頁(yè)巖是波羅的海盆地(Baltic Basin)一套重要的烴源巖，這套頁(yè)巖的厚度在丹麥可達(dá)180m[33]，瑞典南部約90m[34]。TOC含量普遍高于2%[35]，最高可達(dá)22%[36]。Kakeled剖面的Alum頁(yè)巖Rock-Eval氫指數(shù)(HI)在381～384mg HC/g TOC[37]。本項(xiàng)研究的樣品屬于Alum頁(yè)巖中有機(jī)碳含量較高的低成熟度烴源巖樣品。

2.1.2有機(jī)質(zhì)生物來(lái)源特征

有機(jī)巖石學(xué)分析結(jié)果顯示，該樣品的頁(yè)理發(fā)育(圖1a,b,c,d)，有機(jī)質(zhì)以層狀藻類(lèi)體、鏡狀體和固體瀝青為主，草莓狀黃鐵礦普遍發(fā)育。層狀藻類(lèi)體順層分布，具暗的黃綠色熒光，長(zhǎng)度從幾微米至50μm，寬度為0.5～3μm。層狀藻類(lèi)體被認(rèn)為主要來(lái)源于藍(lán)藻，且常作為湖相或相對(duì)閉塞的海相沉積環(huán)境的指示[38]。鏡狀體為一類(lèi)光性特征與鏡質(zhì)體類(lèi)似的海相有機(jī)組分，不具熒光特征，內(nèi)部有機(jī)質(zhì)含量均一，掃描電鏡下也未見(jiàn)內(nèi)部結(jié)構(gòu)(圖1)；形狀呈長(zhǎng)條形與近橢圓形，寬度為10～25μm，長(zhǎng)度為20～50μm。在學(xué)術(shù)界對(duì)于海相鏡質(zhì)體的來(lái)源存在爭(zhēng)議。肖賢明與劉德漢(1997)[39]認(rèn)為來(lái)源于動(dòng)物有機(jī)質(zhì)；王飛宇等(1995, 2010)[40-41]認(rèn)為來(lái)源于藻類(lèi)體的熱解殘留物。本研究在該樣品中見(jiàn)到多細(xì)胞藻類(lèi)結(jié)構(gòu)(圖1e,f)，根據(jù)光性特征對(duì)比認(rèn)為，樣品中的鏡狀體很可能來(lái)源于底棲多細(xì)胞藻類(lèi)。固體瀝青主要沿層間裂縫充填，掃描電鏡下能較好地識(shí)別出層間裂縫充填的固體瀝青(圖1g,h,j)，說(shuō)明該層段有機(jī)質(zhì)已經(jīng)生烴。

a—背散射圖； b—相圖； c—有機(jī)質(zhì)面上分布圖(灰白色為有機(jī)質(zhì))； d—有機(jī)質(zhì)顆粒粒徑分布圖； e—黃鐵礦面上分布圖(灰白色為黃鐵礦)； f—黃鐵礦顆粒粒徑分布圖。圖2 歐洲中寒武系A(chǔ)lum頁(yè)巖樣品E-1的TIMA掃描電鏡照片及粒度分布圖Fig.2 TIMA images and grain size distribution of Alum shale sample E-1, including (a) BSE image, (b) facies image, (c) organic matter distribution image, (d) grain size distribution of organic matter particles, (e) pyrite distribution image and (f) grain size distribution of pyrite

a—背散射圖； b—相圖； c—有機(jī)質(zhì)面上分布圖(灰白色為有機(jī)質(zhì))； d—有機(jī)質(zhì)顆粒粒徑分布圖； e—黃鐵礦面上分布圖(灰白色為黃鐵礦)； f—黃鐵礦顆粒粒徑分布圖。圖3 歐洲中寒武系A(chǔ)lum頁(yè)巖樣品E-2的TIMA掃描電鏡照片及粒度分布圖Fig.3 TIMA images and grain size distribution of Alum shale sample E-2, including (a) BSE image, (b) facies image, (c) organic matter distribution image, (d) grain size distribution of organic matter particles, (e) pyrite distribution image and (f) grain size distribution of pyrite

2.2 礦物組成及特殊礦物粒度特征

2.2.1礦物組成特征

考慮到頁(yè)巖樣品組成比較均一，為了提高分析效率及掃描精度，選取了E-1和E-2的一部分進(jìn)行礦物組成與粒度分析，掃描結(jié)果如圖2和圖3所示，礦物組成定量結(jié)果列于表1。兩個(gè)頁(yè)巖均以黏土礦物和石英為主，占整個(gè)樣品的70%以上。長(zhǎng)石含量較高(10.65%～11.57%)，以正長(zhǎng)石為主。黃鐵礦遍布整個(gè)頁(yè)巖樣品，但因其顆粒較小，含量不到5%。有機(jī)質(zhì)含量為9.79%～10.64%，小于化學(xué)法測(cè)定的TOC含量(分別為11.16%和12.24%)。E-1與E-2樣品的有機(jī)質(zhì)與黃鐵礦比值分別為2.18和2.55，與地化分析的C/S比值(2.58和2.31)相近。說(shuō)明該統(tǒng)計(jì)方法具有可對(duì)比性及準(zhǔn)確性。

表1 歐洲中寒武系A(chǔ)lum頁(yè)巖礦物組成TIMA定量分析結(jié)果

2.2.2有機(jī)質(zhì)與黃鐵礦粒度分布特征

有機(jī)質(zhì)與黃鐵礦粒度分布特征如圖2和圖3所示，粒徑分布統(tǒng)計(jì)信息列于表2。從樣品E-1有機(jī)質(zhì)面上分布圖來(lái)看，有機(jī)質(zhì)主要呈基質(zhì)狀分布于泥質(zhì)巖中和條帶狀充填在微裂縫中(圖2c)。E-1樣品中有機(jī)質(zhì)顆粒分布在0.9～27.0μm之間，其中大部分有機(jī)質(zhì)顆粒分布在1.2～5.8μm之間，占總有機(jī)質(zhì)的87.0%(圖2d)。樣品E-1中黃鐵礦顆粒分布在1.2～17.0μm之間，其中大部分黃鐵礦顆粒分布在1.7～7.0μm之間，占總黃鐵礦的89.6%(圖2e，f)。

樣品E-2中有機(jī)質(zhì)面上分布與樣品E-1相似(圖3c)，條帶狀充填于微裂縫中的有機(jī)質(zhì)較E-1的少。該樣品中有機(jī)質(zhì)顆粒分布在0.9～27.0μm之間，大部分有機(jī)質(zhì)顆粒分布在1.2～5.5μm之間，占總有機(jī)質(zhì)的86.9%(圖3d)。黃鐵礦顆粒分布在0.9～13.0μm之間，其中91.0%的黃鐵礦顆粒分布在1.2～5.9μm之間(圖3e，f)。

表2 歐洲中寒武系A(chǔ)lum頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)與黃鐵礦粒徑分布參數(shù)

2.3 沉積環(huán)境

下古生界Alum頁(yè)巖是斯堪的納維亞半島(Scandinavia)地區(qū)一套非常重要的烴源巖，沉積厚度大，有機(jī)碳含量高(2%～25%)[42-44]。歐洲Alum頁(yè)巖中層狀藻類(lèi)體發(fā)育，該有機(jī)質(zhì)主要來(lái)自于藍(lán)細(xì)菌與浮游藻類(lèi)的降解形成，因此被認(rèn)為是湖相或閉塞海相的沉積環(huán)境指示依據(jù)[45]。C/S比值也是分析樣品沉積環(huán)境的一項(xiàng)重要指標(biāo)[46-47]。高的C/S比值通常發(fā)育在海相沉積環(huán)境中，一般為2.8±0.8[46]。從本研究TIMA掃描結(jié)果得出，有機(jī)質(zhì)與黃鐵礦比值分別為2.18和2.50；兩件樣品的C/S比值分別為2.58和2.31，正好落在Morse等(1995)[46]研究所獲得的海相沉積環(huán)境范圍內(nèi)。

研究樣品Alum頁(yè)巖中草莓狀黃鐵礦含量很豐富，局部呈草莓狀結(jié)合體。“草莓狀黃鐵礦”最初由Richard[48]提出，是指由亞微米級(jí)的黃鐵礦晶體或微晶體組成的，大小為幾微米至幾十個(gè)微米的草莓狀黃鐵礦集合體。巖石中的草莓狀黃鐵礦的賦存特征及粒徑大小，可指示沉積時(shí)水體的氧化還原狀態(tài)[49]。在缺氧環(huán)境下，有機(jī)質(zhì)還原產(chǎn)生大量HS-，能與Fe2+快速結(jié)合。在成核和生長(zhǎng)時(shí)間段，導(dǎo)致所形成的黃鐵礦顆粒較小(一般小于5μm)[50]。在富氧環(huán)境下，黃鐵礦莓球在水截止下的沉積物孔隙水中成核與生長(zhǎng)，生長(zhǎng)時(shí)間充裕。因此，粒徑較大，且粒徑分布范圍比較寬[51-52]。

秦艷等(2009)[27]在鄂爾多斯盆地延長(zhǎng)組7段烴源巖中也發(fā)現(xiàn)了大量的草莓狀黃鐵礦，其黃鐵礦大小為10～20μm，指示一直缺氧的還原環(huán)境。遇昊等(2012)[29]對(duì)鄂西地區(qū)二疊系大隆組硅質(zhì)巖中草莓狀黃鐵礦粒徑的統(tǒng)計(jì)分析表明64%～89%的草莓狀黃鐵礦粒徑≤5μm，反映缺氧甚至硫化的環(huán)境。本研究樣品中的黃鐵礦粒徑大部分均小于5μm，且分布范圍窄。草莓狀黃鐵礦的大量分布和高的有機(jī)硫含量指示了該樣品形成于閉塞封閉硫化的沉積水體體系中，這與Schovsbo(2002)[53]通過(guò)研究頁(yè)巖中鈾含量得出的結(jié)論一致。

3 結(jié)論

本文對(duì)歐洲中寒武統(tǒng)Alum頁(yè)巖進(jìn)行了地球化學(xué)與巖石學(xué)分析，結(jié)果顯示該頁(yè)巖具有高有機(jī)碳和高有機(jī)硫含量，巖石學(xué)特征顯示有機(jī)質(zhì)以層狀藻類(lèi)體、鏡狀體和固體瀝青為主。在此基礎(chǔ)上，對(duì)兩個(gè)樣品進(jìn)行TIMA高精度礦物組合分析，定量化揭示了有機(jī)質(zhì)和草莓狀黃鐵礦的面上賦存及粒徑分布特征。通過(guò)有機(jī)質(zhì)發(fā)育、C/S比及黃鐵礦粒徑分布特征，認(rèn)為樣品形成于閉塞封閉甚至硫化的沉積水體體系。

通過(guò)該研究，展示了TIMA礦物組合分析技術(shù)在烴源巖中的應(yīng)用前景。對(duì)于富含有機(jī)質(zhì)的頁(yè)巖都能有較好的數(shù)據(jù)呈現(xiàn)，該技術(shù)在顆粒較粗的碳酸鹽巖、儲(chǔ)集巖、砂巖的應(yīng)用將會(huì)更加方便快捷。因此，希望本研究工作能為石油地質(zhì)研究者打開(kāi)一個(gè)新的窗口，也為推動(dòng)巖石學(xué)從定性逐步走向定量化的進(jìn)程作出微薄的努力。

致謝：感謝丹麥地質(zhì)調(diào)查局Niels H. Schovsbo教授，奧胡斯大學(xué)Hamed Sanei教授，中石化徐旭輝教授、饒丹教授、鄭倫舉教授提供野外采樣幫助。感謝邊立曾教授就有機(jī)質(zhì)生物來(lái)源及沉積環(huán)境方面給予的建議和意見(jiàn)。感謝評(píng)審老師對(duì)本文提出寶貴的修改意見(jiàn)和建議。