李海濤， 楊鑫， 雷華基， 楊艷， 靳蘭蘭， 胡圣虹

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球科學(xué)學(xué)院， 生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430074)

高精度的多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)和熱電離質(zhì)譜儀(TIMS)同位素分析技術(shù)的進(jìn)步，推動(dòng)了非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素(Mg[1]、Fe[2-5]、Cu[6-7]、Zn[8-10]等)地球化學(xué)的發(fā)展。鎘(Cd)因其獨(dú)特的地球化學(xué)性質(zhì)及同位素分餾機(jī)制，顯示其地球化學(xué)示蹤的潛力[11-15]。已有研究表明，蒸發(fā)/冷凝[16-17]、生物作用[18-20]及沉淀/吸附過程[21-25]是導(dǎo)致鎘同位素分餾的主要機(jī)制。Cd易以類質(zhì)同象的形式取代Zn而進(jìn)入礦物晶格中，其同位素變化可用于礦床成因、成礦流體演化及礦物風(fēng)化過程研究；海洋環(huán)境體系中Cd作為微量營(yíng)養(yǎng)元素被浮游生物吸收利用而產(chǎn)生明顯同位素分餾，可用于營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)生物循環(huán)和初級(jí)生產(chǎn)力指示研究；在高溫工業(yè)過程中,鎘同位素因蒸發(fā)/冷凝過程發(fā)生分餾，成為工業(yè)污染源區(qū)判別的示蹤指標(biāo)。然而，大多地質(zhì)及環(huán)境樣品中Cd含量極低，痕量、超痕量Cd元素含量的準(zhǔn)確測(cè)定及高精度的同位素分析仍是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的研究工作。

圖1 (a)鎘同位素每年發(fā)表的應(yīng)用類文獻(xiàn)量統(tǒng)計(jì)；(b)鎘同位素每年在各領(lǐng)域發(fā)表的文獻(xiàn)量統(tǒng)計(jì)Fig.1 (a) The volume of applied literature published annually on Cd isotopes; (b) The volume of literature published annually on Cd isotopes in research areas

盡管鎘同位素的研究還處于起步發(fā)展階段，但從圖1統(tǒng)計(jì)的每年發(fā)表的鎘同位素研究論文來看，呈現(xiàn)出論文數(shù)量上的明顯增長(zhǎng)和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展趨勢(shì)，說明鎘同位素及其應(yīng)用研究正逐漸被研究者關(guān)注并有望成為一種重要的地球化學(xué)示蹤手段和方法?？v觀鎘同位素及其應(yīng)用研究歷程(圖1b)，早期鎘同位素研究，由于同位素測(cè)試精度有限，且地外樣品(如隕石樣品、月球上土壤和巖石樣品)中Cd受到熱過程或宇宙射線的影響會(huì)發(fā)生較大的同位素分餾，對(duì)鎘同位素的研究多聚焦于天體科學(xué)[11]；之后的研究發(fā)現(xiàn)，表層海水浮游生物對(duì)Cd的吸收利用及高溫工業(yè)生產(chǎn)中的蒸發(fā)/冷凝過程會(huì)導(dǎo)致較大的鎘同位素分餾，人們將鎘同位素研究重心轉(zhuǎn)移到海洋科學(xué)及環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域[11]。近年來，隨著同位素分析技術(shù)的進(jìn)步、測(cè)試精度的提高[26-27]以及對(duì)生物作用分餾機(jī)制研究的深入[28-29]，鎘同位素應(yīng)用逐漸拓展到農(nóng)業(yè)科學(xué)[30-32]和礦床學(xué)[21,33-35]及古環(huán)境[36-38]等地球科學(xué)領(lǐng)域，充分展示了鎘同位素獨(dú)特的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)和潛力。

本文對(duì)近年來鎘同位素最新研究成果進(jìn)行總結(jié)，詳細(xì)闡述了樣品前處理過程中的消解方法及分離純化方法和雙稀釋劑校正技術(shù)研究進(jìn)展，歸納了鎘同位素在海洋科學(xué)、地球科學(xué)、環(huán)境科學(xué)及農(nóng)業(yè)科學(xué)中的最新應(yīng)用和認(rèn)識(shí)(為方便比較不同實(shí)驗(yàn)室發(fā)表的數(shù)據(jù)，本文將所有鎘同位素?cái)?shù)據(jù)統(tǒng)一為ε值表示)。

1 鎘同位素樣品前處理方法與分析測(cè)試技術(shù)

1.1 樣品前處理方法

樣品中有機(jī)質(zhì)的存在嚴(yán)重影響鎘同位素測(cè)定的準(zhǔn)確度和精密度。Pallavicini等[39]使用高溫高壓密閉消解、超級(jí)微波消解和550℃灰化三種前處理方法處理動(dòng)物內(nèi)臟、蘑菇及樹葉等有機(jī)質(zhì)含量較高的樣品，三種處理方式的鎘同位素測(cè)試結(jié)果基本一致，證實(shí)這三種方式都能很好地消除樣品中的有機(jī)質(zhì)，并且550℃灰化操作不會(huì)產(chǎn)生鎘同位素分餾。Wei等[40]對(duì)比了植物樣品采用高氯酸消解有機(jī)質(zhì)和未消解有機(jī)質(zhì)兩種情況下Cd分離純化后的回收率，發(fā)現(xiàn)未消解有機(jī)質(zhì)樣品的總回收率存在異常，高達(dá)131%，證實(shí)了樣品中的有機(jī)質(zhì)確實(shí)會(huì)對(duì)Cd的分離純化過程產(chǎn)生顯著影響。這些研究表明，使用微波、高溫灰化和高氯酸消解等方式都能很好地消解樣品中的有機(jī)質(zhì)，并且在處理過程中不會(huì)導(dǎo)致同位素分餾。Lv等[41]采用干灰化法和高壓灰化法去除土壤和植物樣品中有機(jī)質(zhì)，發(fā)現(xiàn)高壓灰化法不會(huì)導(dǎo)致Cd損失，不影響鎘同位素測(cè)試結(jié)果，而干灰化法會(huì)造成不同比例的Cd損失，導(dǎo)致鎘同位素測(cè)試結(jié)果失真，因此，干灰化法不適用于鎘同位素比值測(cè)定中有機(jī)質(zhì)的去除。

Park等[42]研究了環(huán)境樣品鎘同位素分析的前處理流程，對(duì)煤灰、土壤、生活及工業(yè)淤泥樣品分別采用6種不同的酸提取法和全消解法進(jìn)行處理，結(jié)果顯示酸提取法的回收率為2.6%～89.1%，全消解法的回收率為21.6%～88.7%，而且不同方法的Cd回收率受樣品類型的影響很大。例如，使用氫氟酸全消解法處理灰塵樣品Cd的回收率較低，而使用全消解法處理工業(yè)淤泥樣品Cd的回收率比酸提取法高。Park等[42]比較了不同方法的鎘同位素測(cè)試數(shù)據(jù)及Cd回收率，發(fā)現(xiàn)樣品前處理方法的選擇會(huì)影響最終的鎘同位素測(cè)試數(shù)據(jù)，Cd回收率大于80%的前處理方法處理的樣品溶液，同位素測(cè)試結(jié)果是相似的[42]。因此，Park等[42]提出當(dāng)環(huán)境樣品前處理的Cd回收率大于80%時(shí)，才能準(zhǔn)確測(cè)定其鎘同位素比值。

1.2 鎘的分離純化方法

Cd的純化與分離在于有效地去除基體元素、同量異位素和多原子離子對(duì)鎘同位素分析測(cè)試的影響。在鎘同位素研究早期，人們建立了隕石樣品、地質(zhì)樣品、海水樣品及環(huán)境樣品的分離純化方法(表1)。近年來重點(diǎn)開展了對(duì)富含有機(jī)質(zhì)的環(huán)境樣品、植物樣品及生物樣品的Cd分離純化方法研究。Pallavicini等[39]采用2mL AG MP-1M樹脂對(duì)富含碳的環(huán)境樣品進(jìn)行分離純化，先將樣品溶解于4mL 2mol/L鹽酸中并加入柱子，再依次用8mL 2mol/L鹽酸、12mL 0.3mol/L鹽酸、12mL 0.012mol/L鹽酸和24mL 0.0012mol/L鹽酸洗脫基體、Pb、Zn和Cd元素，獲得Cd回收率大于98%，該方法對(duì)基體、Pb和Zn元素洗脫效果好(洗脫率分別為98%、90%和99%)，能將Cd從樣品復(fù)雜的基體中分離開來，樣品總負(fù)荷量可達(dá)0.02%。Wei等[40]比較了前人報(bào)道的Cd分離純化方法對(duì)植物樣品的處理效果，發(fā)現(xiàn)Zhu等[47]提出的方案處理效果最好，Cd回收率大于95%，且該方法對(duì)Sn、Pb、Pd等元素的洗脫率高，使用該方案處理植物樣品時(shí)，僅一次過柱就可以滿足上機(jī)測(cè)試要求。Li等[27]將樹脂的使用量改為2.5mL，依次加入10mL 2mol/L鹽酸、30mL 0.3mol/L鹽酸、20mL 0.06mol/L鹽酸和10mL 0.012mol/L鹽酸洗脫基體和干擾元素(Al、Cr、Zr、Zn和Sn)，然后用15mL 0.0012mol/L鹽酸洗脫收集Cd，該方法Cd回收率大于97.3%，空白小于100pg，適用于復(fù)雜基體的樣品。Park等[42]用2mL AG MP-1樹脂處理環(huán)境樣品，使用10mL 1.2mol/L鹽酸和10mL 0.012mol/L鹽酸洗脫基體及Zn元素，最后用10mL 0.0012mol/L鹽酸洗脫并收集Cd，該方法為目前步驟最簡(jiǎn)單的方法，Cd回收率高(94.8%～99.3%)。Tan等[26]改進(jìn)淋洗流程，添加了10mL 1mol/L鹽酸的淋洗步驟，該操作可洗脫95%的Mo和99%的In；為進(jìn)一步去除Sn，需按程序進(jìn)行2次過柱，該方法Cd回收率大于90%，空白約為140pg，對(duì)Mo、In和Sn去除效果好?？偟膩碚f，使用AG MP-1或AG MP-1M樹脂進(jìn)行Cd的分離純化時(shí)，基本無鎘同位素分餾[42]，且AG MP-1或AG MP-1M樹脂其孔隙度大、承載力強(qiáng)和離子交換速度快，對(duì)基體及干擾元素去除效果好，適用范圍廣，應(yīng)用于Cd分離純化具有很大優(yōu)勢(shì)，是目前最優(yōu)的選擇。

表1 Cd分離純化方法

1.3 鎘同位素分析測(cè)試技術(shù)

鎘同位素的準(zhǔn)確測(cè)定大多采用TIMS和MC-ICP-MS。MC-ICP-MS以分析速度快、樣品消耗量少、信號(hào)靈敏度和測(cè)試精度高而成為鎘同位素測(cè)試的首選方法。MC-ICP-MS的質(zhì)量歧視效應(yīng)的校正方法主要有樣品標(biāo)準(zhǔn)交叉法(standard sample bracketing，SSB)、外標(biāo)法和雙稀釋劑法(double spike，DS)三種。SSB和外標(biāo)法受非質(zhì)譜干擾影響較大，測(cè)試精度分別為0.1～1.5εCd/amu和0.2～0.8εCd/amu[11]。雙稀釋劑法對(duì)MC-ICP-MS儀器質(zhì)量歧視效應(yīng)及質(zhì)譜干擾的校正效果好，精度高，是目前較為理想的鎘同位素測(cè)試校正方法[48]。雙稀釋劑法是將已知準(zhǔn)確同位素組成的雙稀釋劑加入待測(cè)樣品中，通過雙稀釋劑的分餾來校正儀器的質(zhì)量歧視效應(yīng)的方法。該方法對(duì)基體效應(yīng)校正效果好，且在柱分離之前加入雙稀釋劑，可準(zhǔn)確地校正儀器和實(shí)驗(yàn)操作導(dǎo)致的同位素分餾[48]。Ripperger[49]報(bào)道采用110Cd-111Cd雙稀釋劑法來校正MC-ICP-MS的質(zhì)量歧視效應(yīng)，該雙稀釋劑體系較好地校正了海水樣品測(cè)試過程中嚴(yán)重的110Pd質(zhì)譜干擾，精度約為0.25～0.4εCd/amu。Horner等[23]采用111Cd-113Cd雙稀釋劑體系來校正MC的質(zhì)量歧視效應(yīng)，將精度提高到0.20～0.30εCd/amu。Xue等[50]通過優(yōu)化儀器測(cè)試條件，結(jié)合111Cd-113Cd雙稀釋劑體系法校正，將測(cè)試精度提高至0.13～0.20εCd/amu。Martinkova等[51]同樣使用111Cd-113Cd雙稀釋劑體系對(duì)MC-ICP-MS測(cè)試結(jié)果進(jìn)行校正，精度約為0.15εCd/amu。Chrastn等[52]使用106Cd-116Cd雙稀釋劑體系進(jìn)行校正，測(cè)試精度約為0.05～0.2εCd/amu。Tan等[26]使用111Cd-113Cd雙稀釋劑體系并優(yōu)化Neptune Plus儀器測(cè)試條件，將112Cd的信號(hào)靈敏度增加到640V/ppm，使得5ng Cd的NIST SRM 2711a上機(jī)測(cè)試精度達(dá)到0.038‰，這是目前低進(jìn)樣量的最好精度。表2列出了近年來有關(guān)鎘同位素研究分析技術(shù)及精度，對(duì)比110Cd-111Cd和111Cd-113Cd雙稀釋劑體系，其中111Cd-113Cd雙稀釋劑體系具有測(cè)試精度高，并有效避免了Sn和Pd對(duì)116Cd和110Cd等干擾的優(yōu)勢(shì)。對(duì)于106Cd-116Cd雙稀釋劑體系是否具有更好優(yōu)勢(shì)，目前的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)暫時(shí)無法確定。

表2 鎘同位素研究分析測(cè)試技術(shù)及精度

2 鎘同位素在海洋科學(xué)研究中的應(yīng)用

海洋環(huán)境中，Cd為微量營(yíng)養(yǎng)元素，浮游生物吸收利用過程中會(huì)產(chǎn)生明顯的鎘同位素分餾，因此，鎘同位素被應(yīng)用于海洋營(yíng)養(yǎng)元素循環(huán)和初級(jí)生產(chǎn)力研究[58-60]。早期研究發(fā)現(xiàn)，表層海水浮游生物作用是影響Cd循環(huán)的主導(dǎo)因素，導(dǎo)致海水剖面獨(dú)特的Cd濃度和同位素變化：表層海水鎘同位素組成變化較大，Cd濃度越低的樣品，鎘同位素組成越重，而深層海水Cd含量較高，鎘同位素組成偏重但基本恒定[11]。最近的研究表明，除生物作用外，水體混合、Cd的外源輸入及輸出和有機(jī)結(jié)合Cd等因素也會(huì)影響Cd在海水中的循環(huán)，導(dǎo)致某些海域的Cd含量與鎘同位素組成關(guān)系存在異常。

水體混合對(duì)海水剖面Cd含量與其同位素關(guān)系影響明顯。Yang等[61]研究發(fā)現(xiàn)西菲律賓海深層溫躍層海水的Cd及其同位素之間不存在線性關(guān)系，而與溫度和鹽度呈現(xiàn)出相關(guān)性，說明該溫躍層Cd濃度及其同位素組成受水體混合主導(dǎo)。Yang等[62]研究發(fā)現(xiàn)西北太平洋黑潮和親潮區(qū)域溫躍層和深水區(qū)的海水Cd濃度和同位素組成與其電位密度分布具有相關(guān)性，表明水體混合物理過程為該區(qū)域深水區(qū)Cd循環(huán)的主導(dǎo)因素。此外，表層海水也會(huì)受到水體混合作用的影響。Xie等[63]研究發(fā)現(xiàn)南大西洋表層海水Cd含量低的樣品，鎘同位素組成相對(duì)均一(ε114/110Cd約為+7.3)，該學(xué)者認(rèn)為這有可能是上涌的深層海水和表層海水混合導(dǎo)致。上述研究表明，水體混合作用普遍存在于不同深度海域中，對(duì)海水的Cd濃度及其同位素組成有著重大影響，同時(shí)也暗示著鎘同位素能應(yīng)用于指示水體混合。

河流及大氣氣溶膠是主要的外源Cd輸入源。Lambelet等[64]研究發(fā)現(xiàn)西伯利亞河河水(Cd：0.02～0.06nmol/kg；ε114/110Cd=2±1)和北冰洋海水(Cd：0.1～0.25nmol/kg；ε114/110Cd=5.5±0.5)的混合，導(dǎo)致入?？诨旌蠀^(qū)樣品的Cd濃度及其同位素組成介于兩者之間(Cd：0.02～0.46nmol/kg；ε114/110Cd=1.4～5.7)，說明河水輸入會(huì)對(duì)表層海水的組成造成一定影響。但西伯利亞河河水和瑞典Kalix河河水組成(ε114/110Cd=-3.8±1.0)具有較大差異，表明河流輸入Cd的影響有顯著的區(qū)域變化特征[64]。另一方面，Bridgestock等[65]研究表明熱帶大西洋大氣氣溶膠的鎘同位素組成集中于-1.9～+1.9之間，較之表層海水明顯富集輕鎘，證實(shí)氣溶膠的輸入可能導(dǎo)致表層海水負(fù)偏。此外，Yang等[66]研究發(fā)現(xiàn)中國(guó)南海表層海水鎘同位素組成偏重不明顯，提出這可能是因?yàn)闅馊苣z帶來大量的Zn和Mn元素，抑制了表層海水中浮游生物對(duì)Cd的吸收，導(dǎo)致鎘同位素生物分餾不明顯。因此，表層海水的鎘同位素組成出現(xiàn)異常時(shí)，要考慮到河流及大氣氣溶膠等外源輸入的影響。

海洋成因碳酸鹽巖、硫化鎘(CdS)和大陸架沉淀物的沉積也會(huì)導(dǎo)致海水鎘同位素組成發(fā)生明顯變化。Horner等[23]模擬方解石沉淀過程，發(fā)現(xiàn)輕鎘易進(jìn)入碳酸鹽巖礦物晶格，并隨著方解石沉淀而離開海水環(huán)境，這是海水的重要輕鎘輸出方式。Janssen等[67]研究發(fā)現(xiàn)在東北太平洋及北大西洋海域缺氧地區(qū)(ODZs)，Cd與磷酸鹽的線性關(guān)系不復(fù)存在，與氧化區(qū)相比，ODZs海水的Cd含量明顯偏低，鎘同位素組成更重，該學(xué)者認(rèn)為這是CdS沉淀于ODZ的生物微粒表面，并隨之下沉帶走導(dǎo)致的。Guinoiseau等[68]模擬CdS沉淀過程，發(fā)現(xiàn)沉淀出來的CdS相對(duì)于海水明顯富輕鎘，且海水鹽度越高，分餾程度越小。由此可見，CdS沉淀會(huì)導(dǎo)致ODZs海水的鎘同位素組成正偏，該特征還可應(yīng)用于判斷水體是否缺氧。Janssen等[69]在研究東北太平洋海水剖面時(shí)，發(fā)現(xiàn)大陸架沉積物較之相應(yīng)海水明顯富輕鎘，表明大陸架沉積物沉淀是海洋輕鎘的重要輸出方式，平衡著海洋輸入輸出和深層海水的鎘同位素組成。

2017年以后，人們發(fā)現(xiàn)有機(jī)絡(luò)合鎘對(duì)Cd匱乏的表層海水的鎘同位素組成有著重大影響。Xie等[63]針對(duì)南大西洋表層海水Cd濃度與同位素組成的異常關(guān)系，提出除深層海水上涌以外的另一可能解釋：有機(jī)絡(luò)合鎘富集輕鎘，無機(jī)鎘被生物吸收利用后，有機(jī)鎘釋放輕鎘，使得海水整體的鎘同位素組成維持恒定并未表現(xiàn)出極度富重鎘的特征。Xie等[62]和George等[70]分別研究了西北太平洋和西南太平洋，在分析表層海水異常鎘同位素變化原因時(shí)，都認(rèn)為有機(jī)絡(luò)合鎘可能對(duì)鎘同位素組成產(chǎn)生了影響。

3 鎘同位素在地球科學(xué)研究中的應(yīng)用

3.1 鎘同位素在古環(huán)境研究中的應(yīng)用

Cd具有親石性，能取代Ca進(jìn)入方解石(CaCO3)礦物晶格。方解石沉淀模擬實(shí)驗(yàn)[23]證明海相碳酸鹽巖記錄著原始海水的鎘同位素信息，這為鎘同位素應(yīng)用于古環(huán)境研究提供了理論可能性。在此基礎(chǔ)上，學(xué)者們開始對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行研究，探究鎘同位素是否能提供古環(huán)境演化信息。John等[71]研究了澳大利亞南部雪球地球事件時(shí)期蓋帽白云巖剖面的鎘同位素組成變化情況，發(fā)現(xiàn)部分層位白云巖的鎘同位素組成比乙酸提取殘留的陸源部分偏輕約2ε，這表明鎘同位素在結(jié)晶過程中發(fā)生了較小的分餾，導(dǎo)致部分層位白云巖組成的負(fù)偏，這與方解石模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果[23]一致；而其他層位的鎘同位素組成相對(duì)明顯偏重。該學(xué)者認(rèn)為這是因?yàn)楸韺雍Ｋ苌镂兆饔玫挠绊懜患劓k，沉淀的白云巖記錄了其鎘同位素特征。Hohl等[72]在研究華南新元古代曉峰河剖面時(shí)，利用稀土元素含量、氮和碳同位素等多個(gè)地球化學(xué)指標(biāo)探討陸源輸入、硫化物沉淀、無機(jī)碳酸鹽沉淀和海洋初級(jí)生產(chǎn)力因素對(duì)碳酸鹽巖中記錄的鎘同位素?cái)?shù)據(jù)的影響。該剖面記錄的古海水ε114/110Cd值為-3.96～+2.97，該學(xué)者認(rèn)為這主要受浮游生物吸收作用控制，但其他可能導(dǎo)致鎘同位素變化的因素也需要謹(jǐn)慎考慮。Viehman等[73]研究了巴西中元古代地層穹隆狀和共生型疊層石的主量、微量元素和鎘同位素組成，發(fā)現(xiàn)穹隆狀疊層石的鎘同位素組成(ε114/110Cd=-1.15～-0.34)與上大陸地殼基本一致，說明其Cd來源于大陸風(fēng)化作用，而共生型疊層石的鎘同位素組成變化較大(ε114/110Cd=-6.98～+6.86)，且其鎘同位素變化與Cd和U元素含量呈負(fù)相關(guān)，與Mn和Ce元素呈正相關(guān)，表明這些疊層石形成于不同古微生物氧化還原梯度，該研究也表明微量元素和鎘同位素?cái)?shù)據(jù)具有指示古微生物棲息地環(huán)境和地球早期微生物生命活動(dòng)的巨大潛力。Hohl等[74]采用分步淋濾的方式提取華南揚(yáng)子臺(tái)地大塘坡組富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖的碳酸鹽相、有機(jī)質(zhì)、硫化物相和硅酸鹽相組分，測(cè)試結(jié)果為ε114/110Cd碳酸鹽相=-8.52～1.31，ε114/110Cd有機(jī)質(zhì)=+0.26～+5.75，ε114/110Cd硅酸鹽相=+1.17～+6.34，該學(xué)者提出有機(jī)質(zhì)組分代表著還原性環(huán)境中光養(yǎng)生物的鎘同位素組成，光養(yǎng)生物吸收表層海水中的輕鎘，導(dǎo)致沉淀形成的有機(jī)質(zhì)組分相對(duì)富集輕鎘同位素。Dickson等[75]對(duì)晚侏羅世Kimmeridge黑色頁(yè)巖帶和早侏羅世Posidonia頁(yè)巖兩個(gè)著名的未成熟富有機(jī)質(zhì)泥巖進(jìn)行人工成熟實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)熱演化過程不會(huì)導(dǎo)致殘余巖體中Cd、Zn和Mo同位素發(fā)生明顯變化，驗(yàn)證了富有機(jī)質(zhì)海相泥巖的同位素特征可以保留原始的古沉積信息，但由于有機(jī)質(zhì)熱演化過程會(huì)導(dǎo)致巖石與金屬有機(jī)碳(TOC)比值增大，在使用該指標(biāo)時(shí)，需考慮此作用的影響。上述的研究結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)，碳酸鹽巖和疊層石中的自生碳酸鹽巖及富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中的有機(jī)質(zhì)組分都很好地保存了當(dāng)時(shí)海水的信息，鎘同位素可提供古環(huán)境演化信息。

表3 鉛鋅礦床鎘同位素?cái)?shù)據(jù)

另一方面，鎘同位素還被應(yīng)用于古海洋初級(jí)生產(chǎn)力研究。Georgiev等[76]分析了已報(bào)道的不同海洋生產(chǎn)力與Cd含量及鎘同位素組成的關(guān)系，提出海洋中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和初級(jí)生產(chǎn)力關(guān)系的三種可能模型：低營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)-初級(jí)生產(chǎn)力消費(fèi)完全模型、高營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)-初級(jí)生產(chǎn)力消費(fèi)完全模型和高營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)-初級(jí)生產(chǎn)力消費(fèi)不完全模型。Georgiev等[76]還研究了東格陵蘭和挪威大陸架中部二疊紀(jì)晚期的海洋頁(yè)巖，其氮同位素和草莓狀黃鐵礦等沉積氧化還原指標(biāo)顯示古格陵蘭島為具有強(qiáng)烈上升流的硫化環(huán)境，古挪威為具有增強(qiáng)上升流的缺氧環(huán)境，而鎘同位素變化與有機(jī)碳密切相關(guān)，說明其分餾主要受生物作用控制，暗示其可以應(yīng)用于指示表層海水養(yǎng)分的利用率；結(jié)合地層沉積氧化還原指標(biāo)和鎘同位素?cái)?shù)據(jù)變化，可以推測(cè)出二疊紀(jì)末海洋發(fā)生了嚴(yán)重缺氧事件，但海洋初級(jí)生產(chǎn)力是增強(qiáng)的。Zhang等[36]對(duì)二疊紀(jì)—三疊紀(jì)煤山剖面地層碳酸鹽巖的鎘同位素組成進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)二疊紀(jì)地層ε114/110Cd值偏重且變化較小，表明晚二疊紀(jì)海洋初級(jí)生產(chǎn)力高并較為穩(wěn)定，而滅絕線處ε114/110Cd值的急劇減小說明古海洋初級(jí)生產(chǎn)力在飛速下降。該研究表明P-T大滅絕事件可能起源于古海洋初級(jí)生產(chǎn)者大量死亡。Hohl等[77]使用分步淋濾的方法對(duì)寒武紀(jì)牛蹄塘組早期富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖不同相展開研究，發(fā)現(xiàn)碳酸鹽相的鎘同位素組成與全巖總有機(jī)碳(TOC)和δ13Corg呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，并與氧化還原敏感元素和生物必需金屬元素濃度出現(xiàn)協(xié)同變化，暗示揚(yáng)子臺(tái)地早寒武世南華盆地存在著氧化還原和初級(jí)生產(chǎn)力的聯(lián)合演化。王偉中等[78]對(duì)廣西桂林泥盆世弗拉期—法門期(F-F)楊堤剖面的鎘同位素展開研究，發(fā)現(xiàn)在F-F滅絕事件前中后期，地層ε114/110Cd變化依次為-0.8～3.8、-5.5～-1.2、-1.5～0.2，這種正偏變負(fù)偏再恢復(fù)正偏的變化趨勢(shì)反映事件前后，海洋初級(jí)生產(chǎn)力發(fā)生了由強(qiáng)變?nèi)踉倩謴?fù)的變化，暗示F-F之交的生物滅絕事件是海洋初級(jí)生產(chǎn)力下降所導(dǎo)致。

總體而言，在證實(shí)鎘同位素變化為生物作用主導(dǎo)的前提下，鎘同位素變化可以指示古海洋初級(jí)生產(chǎn)力的變化。

3.2 鎘同位素在礦床學(xué)研究中的應(yīng)用

Cd具有親硫性，能以類質(zhì)同象的形式置換Zn進(jìn)入含鋅礦物的礦物晶格，該過程中輕鎘易進(jìn)入固相，導(dǎo)致鎘同位素發(fā)生分餾。在礦床學(xué)研究中，鎘同位素被成功應(yīng)用于鉛鋅礦床成因類型判別[21,47]、成礦流體演化[33]及成礦物質(zhì)來源示蹤研究[79]，已報(bào)道的礦床鎘同位素組成數(shù)據(jù)如表3所示。

在礦床成因類型判別應(yīng)用研究方面，Zhu等[47]系統(tǒng)研究了不同成因類型礦床閃鋅礦的鎘同位素組成，采用“Cd元素-同位素”組合用于MVT(Mississippi Valley-type deposit，密西西比河谷型)、類SEDEX(sedimentary exhalative deposit，噴流-沉積礦床)及VMS(火山塊狀硫化物礦床，volcanic-associated massive sulfide deposit)等不同礦床類型的劃分，但VMS型礦床與其他兩類礦床投圖重疊區(qū)域較多。在此基礎(chǔ)上，Wen等[21]提出使用Cd元素含量、Zn/Cd及鎘同位素組成對(duì)高溫型(矽卡巖型、VMS型、巖漿熱液型及斑巖型礦床)，低溫型(MVT型礦床)及噴流沉積型(SEDEX型礦床及海底硫化物)等不同成因礦床進(jìn)行研究。其中，低溫類型礦床樣品Cd含量高(2415～34981μg/g)，Zn/Cd值低(17～201)，ε114/110Cd值變化范圍大且富重鎘(-2.1～+4.8)；噴流沉積型礦床樣品Cd含量低(595～996μg/g)，Zn/Cd值高(316～368)，富輕鎘(-6～+2.4)；高溫類型礦床閃鋅礦具有中等的Cd含量(2410～4126μg/g)及Zn/Cd值(155～223)、ε114/110Cd值變化小(-3.6～+-0.6)的特征。然而，該方案無法解釋Zhu等[47]報(bào)道的金頂和牛角塘低溫類型礦床出現(xiàn)極富輕鎘樣品的現(xiàn)象。隨后，Li等[29]對(duì)金頂?shù)V床的Zn、Cd和S同位素展開研究，發(fā)現(xiàn)極富輕Zn和輕鎘同位素的閃鋅礦往往也極富重硫同位素，表明這些樣品可能是受細(xì)菌還原硫作用的影響；硫酸鹽還原細(xì)菌在還原硫酸鹽時(shí)會(huì)將復(fù)雜有機(jī)質(zhì)(原油、瀝青等)分解成為可溶性有機(jī)配體(乙酸、草酸等)，這些簡(jiǎn)單有機(jī)質(zhì)與成礦熱液中的Zn和Cd結(jié)合成有機(jī)絡(luò)合物，影響硫化物沉淀過程中的同位素分餾[63]，間接地導(dǎo)致極端富輕鎘及輕Zn同位素閃鋅礦的出現(xiàn)[29]。研究表明，微生物的參與會(huì)導(dǎo)致MVT型礦床出現(xiàn)極富輕鎘的特征，暗示鎘同位素可以應(yīng)用于判別生物成因及非生物成因的MVT型礦床。

另外，在不同成礦階段，閃鋅礦樣品的鎘同位素組成能提供成礦流體演化及成礦物質(zhì)來源信息[33, 79]。Zhu等[33]研究發(fā)現(xiàn)富樂礦床早期黑棕色閃鋅礦(ε114/110Cd=-0.5～3.5)比晚期淺色閃鋅礦(ε114/110Cd=3.2～5.9)明顯富集輕鎘同位素，且兩類樣品的Fe含量、Cd/Zn比值及硫同位素組成的空間變化具有差異，說明它們是由不同成礦過程沉淀形成：黑棕色閃鋅礦δ114/110Cd值與δ34S值呈負(fù)相關(guān)，而與Cd/Zn比值呈正相關(guān)，可能是基底流體及賦礦地層流體混合沉淀形成；淺色閃鋅礦的δ114/110Cd值與δ34S值呈正相關(guān)，表明該些樣品的鎘同位素變化是硫化物沉淀作用導(dǎo)致。Zhu等[79]對(duì)川滇黔地區(qū)的天寶山礦床開展研究，發(fā)現(xiàn)該礦床閃鋅礦的ε114/110Cd值變化范圍相比當(dāng)?shù)仄渌V床(富樂、會(huì)澤)要小很多，表明天寶山礦床的成因與這些礦床不同，還發(fā)現(xiàn)在同一手標(biāo)本上，早期黑棕色閃鋅礦異常地比晚期淺色閃鋅礦富重鎘，該學(xué)者認(rèn)為這是天寶山礦床成礦物質(zhì)來源相對(duì)富集重鎘且早晚成礦流體的鎘同位素組成不均一所導(dǎo)致，后結(jié)合硫同位素，推斷出天寶山礦床的成礦物質(zhì)很可能來源于結(jié)晶基底。

已有學(xué)者對(duì)礦物沉淀過程中的鎘同位素分餾機(jī)制進(jìn)行了理論計(jì)算、模擬實(shí)驗(yàn)及實(shí)際樣品研究[21-22,68]。Yang等[22]首先用量子化學(xué)理論對(duì)成礦熱液系統(tǒng)進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示不同配位物的鎘同位素組成存在差異，其中，硫化氫鎘配位物最富輕鎘，與氯化氫氧化鎘配位物的同位素組成差異最大(T=25℃，Δ114/110CdCd(OH)Cl-CdHS+=+16.41)；溫度越高，平衡分餾程度越小，不同配位物之間的鎘同位素組成差異越小，沉淀形成硫化物時(shí)同位素分餾越小。Wen等[21]通過實(shí)際樣品數(shù)據(jù)計(jì)算得出低溫和噴流沉積型礦床的分餾系數(shù)α為0.99965，高溫型礦床的分餾系數(shù)α為0.99980。高溫型礦床的分餾系數(shù)更接近1，說明高溫型礦床的鎘同位素分餾相對(duì)較小，這與理論計(jì)算結(jié)果[22]一致。Guinoiseau等[68]通過模擬CdS礦物沉淀過程，發(fā)現(xiàn)在不同鹽度下，CdS沉淀過程導(dǎo)致的鎘同位素分餾程度具有差異(純水：αCdS-Cdsol=0.99974；兩倍現(xiàn)代海水鹽度下：αCdS-Cdsol=0.99986)，該學(xué)者認(rèn)為這是溶液中的離子占據(jù)CdS晶體位點(diǎn)，阻礙Cd的沉淀導(dǎo)致，此結(jié)果遵循封閉系統(tǒng)的瑞利分餾模型[68]。

4 鎘同位素在環(huán)境科學(xué)研究中的應(yīng)用

4.1 高溫工業(yè)污染源示蹤研究

Cd是重金屬污染元素，又具有揮發(fā)性，在高溫工業(yè)過程中，鎘同位素在蒸發(fā)/冷凝過程中發(fā)生較大分餾，導(dǎo)致產(chǎn)物與原材料的鎘同位素組成的差異，被廣泛應(yīng)用于高溫工業(yè)污染源示蹤研究[11, 16]。早期研究發(fā)現(xiàn)，灰塵總是明顯比爐渣或廢水富集輕鎘，最大差異可達(dá)10ε，這被認(rèn)為是在平衡條件下，Cd金屬逐漸蒸發(fā)，從而形成富含輕鎘同位素的氣相，灰塵為氣相冷卻凝結(jié)形成，因而富集輕鎘[11]。近年來，Martinkova等[51]測(cè)試了煤燃燒、金屬冶煉和精煉、金屬涂層和玻璃制造等工業(yè)原料及產(chǎn)物的鎘同位素組成，發(fā)現(xiàn)原料閃鋅礦、方鉛礦、煤及顏料的ε114/110Cd值分別為0.2～1、1.3、-2.3和-0.1，而產(chǎn)物冶煉廠爐渣及灰燼、火力發(fā)電廠爐渣及灰燼和玻璃制造中玻璃廢棄物的ε114/110Cd值分別為1.5～5.1、-3.2～4.4、58.6、-8.6和-3.0～2.1，原料及產(chǎn)物之間的鎘同位素差異很大，說明這些工業(yè)過程會(huì)導(dǎo)致鎘同位素分餾，并且不同的工業(yè)流程會(huì)產(chǎn)生不同的分餾值，表明鎘同位素可應(yīng)用于追蹤環(huán)境中上述工業(yè)過程排放的污染。Martinkova等[51]還發(fā)現(xiàn)不同處理方式產(chǎn)生的灰燼具有明顯的鎘同位素差異(Δ114/110Cd前-現(xiàn)=-7.6ε)，提出這可能是工業(yè)技術(shù)改變導(dǎo)致。Bridgestock等[65]測(cè)試了熱帶大西洋大氣氣溶膠的ε114/110Cd值在-5.4～+1.9之間，由于該地區(qū)冶煉產(chǎn)生的灰塵和人為Cd的同位素組成類似，難以使用鎘同位素示蹤C(jī)d源，但該學(xué)者認(rèn)為這是特例，在其他地區(qū)，兩種大氣來源的Cd或許可以用鎘同位素進(jìn)行辨別。Fouskas等[16]對(duì)燃煤發(fā)電廠產(chǎn)物(CCPs)進(jìn)行詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)灰塵(-5.1～+4.7)較之爐渣(-7.5～-5.2)明顯富集重鎘，與前人觀察結(jié)果[11]完全相反。該學(xué)者認(rèn)為這是因?yàn)槊喝紵^程中Cd分餾發(fā)生在冷凝過程而不是蒸發(fā)過程，在冷凝階段，重鎘會(huì)優(yōu)先富集在灰塵顆粒表面，導(dǎo)致灰塵富集重鎘，這說明工業(yè)技術(shù)對(duì)鎘同位素分餾影響很大，甚至?xí)淖僀d分餾的發(fā)生階段，從而影響產(chǎn)物的鎘同位素組成。Deng等[80]收集并測(cè)試了冬季時(shí)我國(guó)25個(gè)代表性城市的PM2.5的鎘和鉛同位素組成，發(fā)現(xiàn)燃煤供暖的城市和不供暖城市的Cd、Pb濃度和同位素組成有著較大差異，且從這些指標(biāo)中發(fā)現(xiàn)，由于大氣顆粒具有流動(dòng)性，不供暖城市PM2.5中的Cd、Pb主要來源于供暖城市的燃煤排放。上述研究表明，鎘同位素是示蹤高溫工業(yè)污染源的有力工具，但工業(yè)技術(shù)對(duì)鎘同位素分餾的影響不可忽視。

4.2 采礦活動(dòng)產(chǎn)生的鎘污染示蹤研究

除了應(yīng)用于示蹤高溫工業(yè)污染源，人們還使用鎘同位素追蹤礦區(qū)采礦產(chǎn)生的灰塵和廢水的污染。Wen等[28]研究了金頂?shù)V床附近土壤的鎘和鉛同位素組成，發(fā)現(xiàn)其可用礦物和背景的二元混合模型進(jìn)行解釋：研究區(qū)東北部區(qū)域土壤中鎘和鉛的污染來源于表層采礦活動(dòng)、礦石精煉和礦渣堆；西南部區(qū)域土壤中Cd和Pb的污染來源于尾礦庫(kù)和地下采礦活動(dòng)，這表明土壤中的Cd和Pb污染主要是人為活動(dòng)(采礦和冶煉)產(chǎn)生的灰塵沉積導(dǎo)致的。Yang等[81]研究了大寶山礦區(qū)酸性礦山廢水(AMD)對(duì)環(huán)境的污染情況，發(fā)現(xiàn)越靠近尾礦庫(kù)的河水和沉積物樣品，具有越高的Cd含量且兩者鎘同位素組成差異越大，最大為Δ114/110Cd河水-沉積物=16.1，表明河水及沉積物受到尾礦庫(kù)的污染。該學(xué)者認(rèn)為兩者巨大的差異可能是礦物尾礦快速風(fēng)化所導(dǎo)致。

4.3 水-土壤體系中的鎘同位素分餾研究

另外，人們研究發(fā)現(xiàn)水-土壤體系中的土壤運(yùn)移作用[52]和風(fēng)化淋濾作用[82]會(huì)導(dǎo)致不可忽視的鎘同位素分餾，在使用鎘同位素示蹤水-土壤體系污染源時(shí)，必須考慮上述作用的影響。Chrastn等[52]首先報(bào)道了土壤剖面的鎘同位素變化情況，發(fā)現(xiàn)冶煉廠附近的中性土壤剖面上，較深層土壤腐植質(zhì)層明顯比表層土壤富集輕鎘，Δ114/110Cd表層-腐植層最大可達(dá)11.83ε，并且這種差異與土地利用方式(森林或草原)無關(guān)，這被認(rèn)為是溶解Cd與固體土壤化合物的相互作用所導(dǎo)致，說明在識(shí)別工業(yè)來源Cd時(shí)，土壤遷移作用對(duì)鎘同位素組成的影響不可忽視。Zhang等[82]發(fā)現(xiàn)了金頂?shù)V區(qū)河流的沉積物和兩岸土壤之間存在著顯著的鎘同位素組成差異，Δ114/110Cd沉積物-土壤=5ε，這與淋濾實(shí)驗(yàn)結(jié)果Δ114/110Cd淋濾液-原礦=4～5ε、Δ114/110Cd淋濾液-殘留物=3.6～5.3ε是極為相似，說明土壤和沉積物之間的差異是由風(fēng)化淋濾作用所導(dǎo)致，表明在水-土壤系統(tǒng)中，應(yīng)用鎘同位素示蹤人為污染時(shí)，需要考慮淋濾作用的自然貢獻(xiàn)。

5 鎘同位素在農(nóng)業(yè)科學(xué)研究中的應(yīng)用

5.1 土壤鎘來源示蹤研究

Cd具有生物毒性，是農(nóng)業(yè)科學(xué)研究重點(diǎn)關(guān)注的元素之一，鎘同位素被應(yīng)用于土壤和植物體系Cd金屬來源示蹤及其運(yùn)移、循環(huán)及儲(chǔ)存機(jī)制研究[28,83]。如土壤中，Salmanzadeh等[83]首先使用鎘同位素對(duì)農(nóng)業(yè)土壤中Cd長(zhǎng)期通量情況進(jìn)行研究，測(cè)試了農(nóng)業(yè)試驗(yàn)田66年間不同年份施加的磷肥和土壤的鎘同位素組成，分析結(jié)果表明長(zhǎng)期使用磷肥會(huì)導(dǎo)致土壤鎘同位素組成趨于與磷肥一致，說明含Cd肥料的施加是土壤Cd積累的主因。Imseng等[84]應(yīng)用鎘同位素及通量計(jì)算評(píng)估耕地Cd的輸入途徑(大氣沉積、磷肥、有機(jī)肥及風(fēng)化作用)和輸出途徑(下滲液及農(nóng)作物吸收)對(duì)土壤Cd循環(huán)的影響，發(fā)現(xiàn)土壤Cd的主要輸入途徑為磷肥和有機(jī)肥，再次證實(shí)了Salmanzadeh等[83]的觀點(diǎn)；還發(fā)現(xiàn)植物吸收是土壤Cd的主要輸出途徑。Wiggenhauser等[30]采用Cd放射性同位素及穩(wěn)定同位素技術(shù)追蹤土壤-植物體系中的Cd循環(huán)，發(fā)現(xiàn)農(nóng)作物吸收的Cd只占肥料的3%，絕大部分Cd是累積富集于土壤中，導(dǎo)致土壤的Cd濃度增加，其鎘同位素組成趨于肥料，與Salmanzadeh等[83]結(jié)論一致。上述文獻(xiàn)表明，鎘同位素是追蹤土壤Cd來源及研究土壤Cd循環(huán)的有力工具。

5.2 土壤-植物體系中的鎘同位素分餾研究

土壤-植物體系研究中，Wei等[28]首先開展了植物體系鎘同位素組成的研究，使用不同Cd濃度的培養(yǎng)液培養(yǎng)蓖麻及龍葵植物，實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)Δ114/110Cd蓖麻-培養(yǎng)液=-7～-2.2ε，Δ114/110Cd龍葵-培養(yǎng)液=-5.1～-3.3ε，說明植物優(yōu)先攝取培養(yǎng)液中的輕鎘同位素，導(dǎo)致土壤-植物體系的鎘同位素發(fā)生分餾，且不同種類植物攝取作用導(dǎo)致的分餾程度具有差異。Wei等[28]還發(fā)現(xiàn)同一株植物不同部位的鎘同位素組成有差異，其中ε114/110Cd根<ε114/110Cd莖<ε114/110Cd葉，表明Cd在植物體內(nèi)的運(yùn)輸過程也會(huì)產(chǎn)生分餾。Wiggenhauser等[85]對(duì)不同類型農(nóng)業(yè)土壤中的小麥對(duì)Cd的攝取和運(yùn)輸情況進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)小麥秸稈明顯比根富集重鎘(Δ114/110Cd秸稈-根=2.1～4.1ε)，果實(shí)最富重鎘(Δ114/110Cd果實(shí)-秸稈=1.0～5.1ε)，認(rèn)為這是因?yàn)樾←湼考敖斩捥幍暮蚧鶊F(tuán)易與輕鎘結(jié)合，導(dǎo)致向上運(yùn)輸?shù)倪@部分鎘同位素組成變重，最終導(dǎo)致果實(shí)最富重鎘。Barraza等[31]研究土壤-可可體系，發(fā)現(xiàn)可可葉、豆莢及果實(shí)的鎘同位素組成明顯不同于土壤，其中葉子和豆莢較之土壤富集重鎘(Δ114/110Cd=2.2～4.1ε)，但果實(shí)和葉子的鎘同位素差異與可可的品種有關(guān)(Δ114/110CdNacional=-4～-3.4ε，Δ114/110CdCCN-51hybrid=-2.1～+0.5ε，其中Nacional代表本地可可品種，hybrid代表雜交可可品種)，驗(yàn)證了Wiggenhauser等[85]的觀點(diǎn)。這些案例表明鎘同位素在植物生理學(xué)研究領(lǐng)域具有潛力，可提供植物攝取、運(yùn)輸和儲(chǔ)存Cd等生物地球化學(xué)過程的信息。

6 結(jié)論與展望

近年來，在鎘同位素研究領(lǐng)域，對(duì)富含有機(jī)質(zhì)樣品的消解方法、Cd分離純化及雙稀釋劑校正方法方面取得一定的研究進(jìn)展。隨著鎘同位素測(cè)試技術(shù)的進(jìn)步和鎘同位素分餾機(jī)制研究的深入，鎘同位素也被成功應(yīng)用于構(gòu)建海洋生物地球化學(xué)Cd循環(huán)體系、反演古海洋環(huán)境及初級(jí)生產(chǎn)力變化、提供礦床成礦和成礦流體演化信息、示蹤環(huán)境Cd污染源和指示農(nóng)田土壤面源Cd來源及其運(yùn)移循環(huán)機(jī)制研究，并展示了鎘同位素的研究應(yīng)用潛力。

下一步可以在以下方面開展深入研究，獲得新的進(jìn)展或認(rèn)識(shí)：①開展高靈敏度高精度的Cd元素、同位素分析方法研究，以獲得超痕量樣品(如灰?guī)r、生物組織等)中準(zhǔn)確的Cd元素含量和高精度的同位素比值信息；開展微區(qū)微量Cd元素、同位素地球化學(xué)研究，以精細(xì)刻畫不同地質(zhì)過程的同位素分餾效應(yīng)和機(jī)制。②探討物理、化學(xué)及生物過程的同位素分餾效應(yīng)和分餾模型，揭示不同地質(zhì)過程、生物過程導(dǎo)致的同位素分餾機(jī)制及其示蹤效應(yīng)。③微生物的吸收利用是導(dǎo)致鎘同位素分餾的主要因素之一，需要開展不同環(huán)境介質(zhì)下Cd生物分餾的研究，揭示微生物吸收利用Cd的同位素分餾機(jī)制和效應(yīng)，建立鎘同位素生物分餾地球化學(xué)示蹤體系。