婁亞敏，鄭 瑤，吉宏坤，李 明

(1 河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450000；2河南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 鄭州 450000)

臭氧污染的形成主要是兩個(gè)方面的原因：一是高溫晴熱、強(qiáng)輻射，以及前體物的大量排放；二是相對(duì)靜穩(wěn)的天氣非常不利于污染物的擴(kuò)撒；二者共同作用。臭氧幾乎能與任何生物組織反應(yīng)，對(duì)呼吸道的破壞性很強(qiáng)，刺激眼睛，使視覺(jué)敏感度和視力降低，壞皮膚中的維生素E，讓皮膚長(zhǎng)皺紋、黑斑，當(dāng)臭氧濃度在200微克/立方米以上時(shí)，會(huì)損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)，讓人頭痛、胸痛、思維能力下降。因此，臭氧污染的治理刻不容緩。

1 鄭州市臭氧污染現(xiàn)狀及背景

隨著大氣污染防治工作的精準(zhǔn)化、精細(xì)化，顆粒物治理成效已十分明顯，顆粒物濃度下降空間日益縮小。但日益加劇的考核壓力和責(zé)任目標(biāo)，政府不得不轉(zhuǎn)變治理方向，從原來(lái)的治理重點(diǎn)顆粒物到氣態(tài)污染物治理，從原來(lái)的粗放式生產(chǎn)作業(yè)管控到提高科技投入的精細(xì)化管理，從原來(lái)的“一刀切”到目前的精準(zhǔn)調(diào)度等等，各項(xiàng)舉措逐步完善。根據(jù)目前的治理工作，臭氧污染防治成為重中之重，嚴(yán)重影響著各級(jí)政府完成優(yōu)良天數(shù)的目標(biāo)任務(wù)。并且，在每年5-8月臭氧高發(fā)季節(jié)，臭氧高值頻發(fā)，統(tǒng)計(jì)近三年的鄭州市臭氧百分位年濃度發(fā)現(xiàn)，臭氧高值不斷升高，且臭氧影響的優(yōu)良天數(shù)逐年提前。所以，臭氧污染防治刻不容緩。

2 近幾年鄭州市臭氧數(shù)據(jù)對(duì)比分析及效果分析

2.1 臭氧污染來(lái)源

鄭州市臭氧污染主要是由氮氧化物跟揮發(fā)性有機(jī)物在高溫、光照、強(qiáng)輻射條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的。首先，鄭州市涉氣企業(yè)上萬(wàn)家，主要包括機(jī)械制造、電器制造、汽車制造、包裝印刷、印染行業(yè)、制藥工程、工業(yè)涂裝、家具制造等等，這些行業(yè)涉氣環(huán)節(jié)排放揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)；其次，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，鄭州市汽車保有量高達(dá)350萬(wàn)輛以上，施工需要渣土車輛5千多輛，重型機(jī)械加非道路移動(dòng)機(jī)械上萬(wàn)輛，日常排放大量氮氧化物，加上鄭州市四大電廠等排放氮氧化物企業(yè)。以上行業(yè)企業(yè)排污，導(dǎo)致臭氧的生成。根據(jù)2017年氮氧化物排放量初略統(tǒng)計(jì)，各主要相關(guān)行業(yè)排放氮氧化物量占比見(jiàn)圖1。

圖1 鄭州市各主要相關(guān)行業(yè)排放氮氧化物量占比圖Fig.1 Proportion of NOx emission from major related industries in Zhengzhou

2.2 近三年臭氧數(shù)據(jù)分析及改善情況

對(duì)比近幾年鄭州市臭氧年度百分位濃度數(shù)據(jù)，2018年，鄭州市O3-90-per濃度為177 μg/m3，在河南省18個(gè)地市排名第12位；2019年濃度為194 μg/m3,在河南省18個(gè)地市排名第14位；2020年截至8月底，年度數(shù)據(jù)為192微克/立方米,在河南省18個(gè)地市排名第16位，較去年同期下降1.0%，優(yōu)良天數(shù)145天，較去年同期增加36天。

結(jié)合近三年鄭州市5-8月夏季臭氧最大8 h均值監(jiān)測(cè)結(jié)果(見(jiàn)圖2)可以看出，鄭州市夏季臭氧濃度每月同比均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。但2019年7月濃度有所有所反彈，主要原因是2019年鄭州市為保障重大活動(dòng)的如期進(jìn)行，大量工業(yè)、企業(yè)、施工工地運(yùn)輸車輛等趕工，人為活動(dòng)導(dǎo)致污染物排放量有所上升。

圖2 鄭州市近三年5-8月夏季臭氧最大8小時(shí)均值監(jiān)測(cè)對(duì)比圖Fig.2 The comparison of monitoring O3 -8 h from 5 to 8 in recent three years in Zhengzhou

3 鄭州市臭氧污染防治經(jīng)驗(yàn)

臭氧治理從機(jī)制創(chuàng)新，到科學(xué)研究，再到狠抓落實(shí)，通過(guò)臭氧的兩項(xiàng)前體物削減管控，削弱臭氧生成條件等幾個(gè)方面著手管控，具體如下：

3.1 機(jī)制創(chuàng)新，強(qiáng)化會(huì)商研判

建立臭氧污染防治會(huì)商小組，由氣象局、專業(yè)團(tuán)隊(duì)、監(jiān)測(cè)部門三方會(huì)商，依據(jù)對(duì)第二日氣象條件及監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)形勢(shì)預(yù)測(cè)，按照鄭州市環(huán)境攻堅(jiān)辦《關(guān)于印發(fā) 《鄭州市2020年臭氧污染天氣分級(jí)分類管理辦法(試行))》的通知》(鄭環(huán)攻堅(jiān)辦〔2020〕36號(hào))要求，啟動(dòng)臭氧的輕、中度管控要求。具體管控措施有：

3.1.1 臭氧輕度管控實(shí)施以下管理措施

(1)工業(yè)源方面。鋁加工、瀝青攪拌站、涂料制造、橡膠制品、包裝印刷、工業(yè)涂裝、家具制造、木材加工、人造板行業(yè)以及汽修服務(wù)業(yè)等企業(yè)實(shí)施錯(cuò)時(shí)生產(chǎn)，涉VOCs工序10時(shí)至18時(shí)停止生產(chǎn)，18時(shí)至次日10時(shí)生產(chǎn)(見(jiàn)附件)。企業(yè)行業(yè)分類以市環(huán)境攻堅(jiān)辦《關(guān)于印發(fā)<鄭州市2019-2020年秋冬季重污染天氣應(yīng)急減排清單>的通知》(鄭環(huán)攻堅(jiān)辦〔2019〕278號(hào))為準(zhǔn)。生產(chǎn)全過(guò)程中使用高固份粉末涂料、水性漆、水性油墨的企業(yè)，使用RTO處理工藝的企業(yè)，污染治理標(biāo)桿企業(yè)，綠色引領(lǐng)企業(yè)以及承擔(dān)疫情防控任務(wù)等涉民生企業(yè)實(shí)施豁免，但需提供相關(guān)證明材料。

(2)面源方面。一是10時(shí)至15時(shí)，全市加油站、儲(chǔ)油庫(kù)和油罐車暫停裝卸油；二是10時(shí)至18時(shí)，停止墻體粉刷、焊接、切割、市政道路劃線、市政欄桿噴刷涂漆、瀝青鋪設(shè)等作業(yè)。使用水性外墻漆進(jìn)行墻體粉刷的施工工地，經(jīng)市控塵辦批準(zhǔn)后，10時(shí)至18時(shí)可以作業(yè)；三是強(qiáng)化灑水車、霧炮車循環(huán)作業(yè)頻次，高溫時(shí)段(10時(shí)-18時(shí))不間斷作業(yè)，形成冷島效應(yīng)，降低臭氧生成溫度。

3.1.2 臭氧中度管控實(shí)施以下管理措施

中度管控是輕度管控升級(jí)，如需升級(jí)為臭氧中度污染管理措施，則有以下措施：市區(qū)四環(huán)內(nèi)渣土車停運(yùn)(純電動(dòng)渣土車以及應(yīng)急搶險(xiǎn)工程、地鐵施工工程和經(jīng)市攻堅(jiān)辦批準(zhǔn)的工地除外)；城區(qū)高值及周邊鄉(xiāng)鎮(zhèn)(辦)高值區(qū)域臨時(shí)管控，一般情況下城區(qū)高新區(qū)、管城區(qū)、鄭東新區(qū)、中原區(qū)等高值區(qū)域，以及鄭州市周邊的滎陽(yáng)市、新密市、新鄭市、中牟縣等距離市區(qū)較近的重點(diǎn)鄉(xiāng)鎮(zhèn)，應(yīng)要求停止土石方作業(yè)及商砼站，有效限制限制移動(dòng)源排放。

3.2 領(lǐng)導(dǎo)帶隊(duì)，傳導(dǎo)壓力

在臭氧高發(fā)季及特殊時(shí)期，建議市政府分管領(lǐng)導(dǎo)、行業(yè)主管部門、督察部門聯(lián)合對(duì)市轄區(qū)內(nèi)涉氣企業(yè)及產(chǎn)業(yè)園開(kāi)展專項(xiàng)督察，如高新區(qū)包裝印刷行業(yè)園區(qū)、經(jīng)開(kāi)區(qū)汽車零部件制造行業(yè)、中牟縣和新鄭市的家具產(chǎn)業(yè)園區(qū)專項(xiàng)督導(dǎo)，結(jié)合行業(yè)企業(yè)分布、排放特征、及地理位置分布等，實(shí)地檢查各項(xiàng)管控措施落實(shí)情況，傳導(dǎo)基層壓力，分類施策。

3.3 渣土車專項(xiàng)管控，削減前體物

全市上下統(tǒng)一，在鄭州市內(nèi)開(kāi)展渣土運(yùn)輸錯(cuò)峰作業(yè)，三環(huán)內(nèi)渣土車白天運(yùn)輸，在三環(huán)外夜間運(yùn)輸，有效降低氮氧化物排放，減少前體物濃度，科學(xué)有效的遏制前體物生成。

3.4 加大科技投入，加強(qiáng)臭氧研究

一是可采購(gòu)專業(yè)臭氧激光雷達(dá)設(shè)備，為鄭州市臭氧污染傳輸影響及近地面臭氧變化趨勢(shì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐；二是采取現(xiàn)場(chǎng)督察與VOCs走航監(jiān)測(cè)相結(jié)合的方式，根據(jù)走航監(jiān)測(cè)結(jié)果，對(duì)高值區(qū)域重點(diǎn)檢查和研究分析，解決問(wèn)題；同時(shí)可對(duì)鄭州市排放量較大的企業(yè)及及園區(qū)，如格力工業(yè)區(qū)、海馬汽車、明泰鋁業(yè)、宇通客車等，進(jìn)行VOCs走航車監(jiān)測(cè)和采樣分析，研究鄭州市VOCs排放物種中關(guān)鍵排放物濃度及對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)研究(OFP)，為削減重點(diǎn)提供依據(jù)。如在2019年8月重點(diǎn)針對(duì)高新區(qū)開(kāi)展VOCs污染源來(lái)源解析研究工作，具體結(jié)果如下[1]:

在2019年8月份，對(duì)高新區(qū)站點(diǎn)監(jiān)測(cè)期間共定量了105種VOCs組分，包括29種烷烴、12種烯炔烴、17種芳香烴、35種鹵代烴、11種OVOCs以及二硫化碳。采樣期間(2019年8月14日-20日)，高新區(qū)整體的VOCs平均濃度(各站點(diǎn)濃度均值)為108.0 μg/m3，每日VOCs平均濃度范圍在73.8～132.7 μg/m3之間。其中烷烴為22.9 μg/m3、烯烴為2.2 μg/m3、乙炔為1.3 μg/m3、芳香烴為14.9 μg/m3、鹵代烴為18.8 μg/m3、OVOCs為43.4 μg/m3、二硫化碳為0.9 μg/m3。采樣期間，高新區(qū)整體的VOCs化學(xué)組成如圖3所示，其中OVOCs占比最高，為40.1%，其次是烷烴、鹵代烴和芳香烴，分別占比21.2%、17.4%和13.8%，天然源、烯烴、炔烴占比較低，分別為3.5%、2.0%、1.2%，二硫化碳占比最少，僅為0.9%。由研究表明OVOCs和鹵代烴主要來(lái)源于工業(yè)溶劑及機(jī)動(dòng)車尾氣排放，烷烴主要來(lái)自于汽車尾氣的排放，芳香烴的來(lái)源較為復(fù)雜，主要為溶劑涂料的使用以及汽車尾氣的排放[2]。

圖3 監(jiān)測(cè)期間高新區(qū)VOCs的化學(xué)組成Fig.3 Chemical composition of VOCs in high tech Zone during monitoring period

圖4 監(jiān)測(cè)期間高新區(qū)VOCs濃度排名前十的物種Fig.4 The top ten species of VOCs concentration in the high tech Zone during the monitoring period

為更清楚地了解高新區(qū)的VOCs排放情況，篩選了高新區(qū)監(jiān)測(cè)期間單個(gè)組分濃度排名前十的物種，分別為丙酮(36.94 μg/m3)、苯(4.51 μg/m3)、1,2-二氯乙烷(4.19 μg/m3)、異戊二烯(3.83 μg/m3)、異戊烷(3.81 μg/m3)、甲基乙基酮(3.69 μg/m3)、乙烷(3.28 μg/m3)、二氯甲烷(3.25 μg/m3)、甲苯(2.92 μg/m3)、氟利昂-12(2.89 μg/m3)，占總VOCs濃度的64.1%?？梢钥闯龈咝聟^(qū)VOCs濃度最高的物種主要是與工業(yè)溶劑排放有關(guān)的丙酮、1,2-二氯乙烷、甲基乙基酮、二氯甲烷和氟利昂-12，植物排放的異戊二烯，溶劑涂料揮發(fā)的甲苯等[3]。

4 結(jié) 論

做好鄭州市夏季臭氧治理工作，可以從以下方面出發(fā)：

(1)強(qiáng)化研判會(huì)商，提前謀劃。對(duì)臭氧的治理強(qiáng)化研判分析，提前預(yù)警，及時(shí)發(fā)布管控指令，降低前體物濃度，在臭氧高發(fā)季節(jié)是至關(guān)重要的，特別是5-9月份，加強(qiáng)預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)工作，提前謀劃，根據(jù)氣象條件，落實(shí)不同管控措施。

(2)科學(xué)研究，精準(zhǔn)治理。隨著逐年的削減任務(wù)，各項(xiàng)指標(biāo)的下降空間越來(lái)越小，尤其是臭氧的治理，需要結(jié)合科學(xué)依據(jù)，按照前體物的相關(guān)性同步削減。結(jié)合研究分析，加大對(duì)芳香烴、烯烴類等臭氧生成活性(OFP)較高的排放源管控，同時(shí)關(guān)注含氧類VOCs(OVOCs)。通過(guò)不同物種的濃度高低，鎖定重點(diǎn)行業(yè)，特別是電器制造類、包裝印刷[4]、印染行業(yè)、制藥及汽修等行業(yè)，加強(qiáng)“一行一策，一企一策”的制定與監(jiān)管[5]。

(3)加強(qiáng)植物源排放管控。多項(xiàng)研究表明，植物容易排放烯烴類(異戊二烯)，也是VOCs的重要成分，所以，在日常管理中應(yīng)結(jié)合本地實(shí)際，合理種植植物，并且在夏季高溫前，每天10時(shí)之前，對(duì)植被、樹木樹葉全面沖洗，降低植物源排放。