趙 梅，潘玉鈺

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽(yáng) 111003)

有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)經(jīng)過(guò)近三十年的發(fā)展，在材料制備、工藝優(yōu)化及相關(guān)理論研究方面都取得了巨大進(jìn)步；其中, 有機(jī)發(fā)光材料作為OLED的核心技術(shù)，已成為該領(lǐng)域國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)的焦點(diǎn)[1-6]. 有機(jī)電致發(fā)光過(guò)程是：注入的空穴和電子復(fù)合形成激子，激子經(jīng)輻射躍遷到基態(tài)(S0)而發(fā)光。一般三重態(tài)(T)激子由于自旋禁阻幾乎無(wú)法輻射躍遷到單重基態(tài)(S)，導(dǎo)致占總數(shù)75%的三重態(tài)激子幾乎完全浪費(fèi)。故傳統(tǒng)的熒光材料由于僅僅單重態(tài)激子發(fā)光，存在內(nèi)量子效率為25%的理論上限，能量利用效率低[7-8]。磷光材料中，由于重金屬原子增強(qiáng)自旋-軌道耦合，促進(jìn)單重態(tài)和三重態(tài)的系間竄越，使三重態(tài)激子可以直接輻射躍遷回到S0態(tài)發(fā)光，內(nèi)量子效率理論上限可達(dá)100%，即單重態(tài)和三重態(tài)激子同時(shí)發(fā)光[9-11]。但磷光材料存在藍(lán)光材料稀少，重金屬價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)。那么，如何在沒(méi)有金屬原子的全有機(jī)熒光材料體系中實(shí)現(xiàn)100%的激子利用？唯一可行的方法是把75%非輻射的三重態(tài)激子通過(guò)特殊途徑轉(zhuǎn)化為可輻射的單重態(tài)激子。

2013年，華南理工大學(xué)馬於光教授研究組設(shè)計(jì)的“熱”激子(“Hot” exciton)通道材料，理論上可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)最大化激子利用和最大化激子輻射，是一類具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，有廣闊應(yīng)用前景的新材料[12-15]。

事實(shí)上，理想的“熱”激子型分子結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)分布存在三條基本原則：(1)分子至少具有可被調(diào)節(jié)的兩部分，即給體-受體(D-A)結(jié)構(gòu)，而且D-A 間相互作用不宜太強(qiáng)-避免電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(CT態(tài))成為最低激發(fā)態(tài)造成較低的熒光效率，也不宜太弱-CT態(tài)不能有效形成。(2)發(fā)光態(tài)(S1)應(yīng)以局域態(tài)(LE)為主，保證 S1態(tài)高的熒光效率；另一方面則是保持高能級(jí)的Sn(n>1)和Tm(m>1)具有顯著 CT 激發(fā)態(tài)特征，實(shí)現(xiàn)足夠小的單重態(tài)與三重態(tài)的能量差(ΔESn-Tm)，快速的完成激子反向系間穿越(reverse intersystem crossing，RISC)RISC (Tm→Sn)過(guò)程。(3)負(fù)責(zé)激子類型轉(zhuǎn)換的高能級(jí)Tm激子與Tm-1激子之間具有足夠大的能隙(ΔETm-Tm-1)，從而有效的降低內(nèi)轉(zhuǎn)換過(guò)程IC (Tm→Tm-1)速率，使RISC的速率足以與之抗衡競(jìng)爭(zhēng)，最終導(dǎo)致T 激子的弛豫路徑發(fā)生改變，偏離T1態(tài)；這樣也能夠有效避免了T1激子的生成和積累，克服有機(jī)磷光材料和TADF材料的T-T湮滅導(dǎo)致器件在高電流密度下效率滾降嚴(yán)重的問(wèn)題。

在前期的工作中我們報(bào)道了藍(lán)光分子TPA-AN (4-(anthracen-9-yl)-N,N-diphenylaniline ), 此分子為典型的D-A結(jié)構(gòu)，電子給體部分為三苯胺(TPA)，電子受體部分為蒽 (AN)，D與A部分以單鍵連接。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定TPA-AN分子的薄膜發(fā)光效率可以達(dá)到50%，摻雜器件的內(nèi)量子效率可以達(dá)到30%左右[16]。由此可見(jiàn)，此分子雖然突破內(nèi)量子效率25%的理論上限但較低的還不足以達(dá)到商用的標(biāo)準(zhǔn)。分析原因得出，作為“熱”激子材料，此分子兼具所有上文提到的條件，但分子激發(fā)態(tài)中具有CT態(tài)的能級(jí)處于S3態(tài)和T8態(tài)，特別是三重態(tài)所處能級(jí)較高，這可能是導(dǎo)致激子不能有效的RISC的主要原因[17]。

本文，我們基于理想的“熱”激子型材料的設(shè)計(jì)原則，對(duì)TPA-AN分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，以AN為發(fā)光核分別引入電子性質(zhì)不同的基團(tuán)，通過(guò)理論模擬對(duì)其構(gòu)型和激發(fā)態(tài)性質(zhì)進(jìn)行分析，對(duì)其光電性質(zhì)實(shí)現(xiàn)改性，達(dá)到兼具高量子效率和高輻射效率的“熱”激子型分子。

1 計(jì)算方法的選擇

目前，分子模擬的方法眾多，但在發(fā)光材料激發(fā)態(tài)模擬計(jì)算方面TD-DFT方法是應(yīng)用最廣、性價(jià)比做高的方法[18-20]。但眾所周知，TD-DFT方法在激發(fā)態(tài)的計(jì)算過(guò)程中泛函依賴性較大，尤其對(duì)于分子中具有CT態(tài)的激發(fā)態(tài)能量存在低估。因此在計(jì)算之前需要進(jìn)行泛函的選擇。在前期的工作中，我們已經(jīng)對(duì)CT態(tài)分子進(jìn)行了計(jì)算泛函的選擇，經(jīng)過(guò)與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的光譜進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)程校正泛函ωb97x具有很好的重復(fù)性，因此我們?cè)诮酉聛?lái)的計(jì)算中選用TD-DFT/ωb97x/6-31G (d,p)方法進(jìn)行計(jì)算[21]。計(jì)算所用軟件為Gaussian 09.D. 01[22]。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子設(shè)計(jì)

為保留分子的藍(lán)光性質(zhì)以及三重態(tài)中較大的能級(jí)差，我們選取了經(jīng)典藍(lán)光材料AN作為發(fā)光核，為避免分子間作用力過(guò)大我們?cè)贏N分子兩側(cè)分別加入苯環(huán)后與X部分和D部分以單鍵相連[23-25]。分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖1 分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Molecular structure

圖2 基態(tài)與激發(fā)態(tài)下分子的優(yōu)化構(gòu)型Fig.2 Optimal configuration of molecules in ground state and excited state

其中X部分我們分別選取電子給體基團(tuán)吩噁嗪作為X1，電子受體基團(tuán)1,3,3a1,4,6,7,9-七氮雜菲作為X2，D部分我們依據(jù)基團(tuán)的最高占據(jù)軌道能量 (EHOMO) 不同，篩選了具有不同給電子能力D1(三苯胺)，D2(二苯胺)，D3(9,3′:6′,9″-三咔唑)，由此構(gòu)建出了6個(gè)不同的分子：X1-AN-D1, X1-AN-D2, X1-AN-D3和 X2-AN-D1, X2-AN-D2, X2-AN-D3。

2.2 分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)構(gòu)型

首先，我們將這六個(gè)分子分別在真空中進(jìn)行了基態(tài)和激發(fā)態(tài)的構(gòu)型優(yōu)化。從基態(tài)構(gòu)型我們可以看出，AN與之相連的苯環(huán)之間都存在較大的扭曲角，這種較大的扭曲角有利于發(fā)光態(tài)的局域發(fā)光，增強(qiáng)分子的發(fā)光效率。而苯環(huán)連接不同的X基團(tuán)或D基團(tuán)時(shí)扭曲角的變化較大。例如，苯環(huán)與吩噁嗪連接時(shí)其扭曲角都在89°左右；與1,3,3a1,4,6,7,9-七氮雜菲相連時(shí)，由于位阻幾乎為零，因此它們之間的二面角幾乎為0°；當(dāng)苯環(huán)與三苯胺中的另一個(gè)苯環(huán)或者與二苯胺中的N相連時(shí)，其間的扭曲角集中在35°～38°之間，而與咔唑相連時(shí)二面角則增加到了57°左右。這些不同范圍的扭曲角為分子激發(fā)態(tài)的構(gòu)型弛豫提供了很大的自由度。我們隨后對(duì)這6個(gè)分子進(jìn)行了激發(fā)態(tài)的構(gòu)型優(yōu)化，從圖3中可以看出，與X基團(tuán)和D基團(tuán)相連的扭曲角在激發(fā)態(tài)狀態(tài)下并沒(méi)有發(fā)生明顯的弛豫，二面角變化不大；而AN與苯環(huán)之間的扭曲角在激發(fā)態(tài)下弛豫現(xiàn)象明顯，二面角有了10°～20°的減小，這為激發(fā)態(tài)電子云的離域提供了可能。

2.3 分子的激發(fā)態(tài)性質(zhì)

2.3.1 吸收發(fā)射光譜分析

首先對(duì)分子的吸收(UV)和發(fā)射(PL)光譜進(jìn)行了模擬。

將分子的最大吸收波長(zhǎng)(λ/nm)和振子強(qiáng)度(f)列于表1中，為方便比較，將分子TPA-AN的吸收光譜和發(fā)射光譜值同時(shí)列出。從表1中我們可以看出，雖然在AN周圍進(jìn)行了修飾，但所設(shè)計(jì)的分子的發(fā)光依然在藍(lán)光范圍內(nèi)，發(fā)光甚至發(fā)生藍(lán)移，并且在發(fā)射光譜中普遍表現(xiàn)出較大的振子強(qiáng)度，這說(shuō)明其可能具有較高的熒光效率。因此從發(fā)光性質(zhì)上看，我們所設(shè)計(jì)的分子滿足較高熒光效率的藍(lán)光發(fā)光的要求。

表1 TPA-AN分子和設(shè)計(jì)分子的吸收與發(fā)射光譜最大特征波長(zhǎng)(λ)、振子強(qiáng)度(f)數(shù)據(jù)Table 1 The maximum wavelength (λ) and oscillator intensity (f) data of the absorption and emission spectra of the TPA-AN and designed molecules

2.3.2 激發(fā)態(tài)能量分析

激發(fā)態(tài)的躍遷能量變化反映出激發(fā)態(tài)中尤其是較高能級(jí)的激發(fā)態(tài)的躍遷特征。上文中提到，理想的“熱”激子材料須具有較大的ΔETm-Tm-1，從圖3可以看出，X1-AN-D1, X1-AN-D2, X1-AN-D3分子的激發(fā)態(tài)能級(jí)中具有較大的ΔET2-T1，但是當(dāng)X部分換成1,3,3a1,4,6,7,9-七氮雜菲后, T1態(tài)能量有了很大的提高，并且T2、T3態(tài)能量也有所下降，這導(dǎo)致X2-AN-D1, X2-AN-D2, X2-AN-D3分子中的ΔETm-Tm-1縮小。激發(fā)態(tài)能量分析說(shuō)明X1-AN-D1, X1-AN-D2, X1-AN-D3分子有可能構(gòu)筑出理想的“熱”激子材料，因此下面部分我們重點(diǎn)對(duì)于這三個(gè)分子的性質(zhì)進(jìn)行分析。

圖3 分子激發(fā)態(tài)中前10個(gè)激發(fā)能量圖Fig.3 Energy diagram of the first ten singlet and triplet excited-states in molecules

2.3.3 分子躍遷性質(zhì)分析

對(duì)激發(fā)態(tài)的躍遷性質(zhì)進(jìn)行分析。如圖4所示我們分別列出了X1-AN-D1, X1-AN-D2, X1-AN-D3分子的前5個(gè)激發(fā)態(tài)的自然躍遷軌道(The natural transition orbital，NTOs)圖。NTOs可以體現(xiàn)出躍遷前后的電子云變化。前文中提到造成TPA-AN分子激子利用率較低的原因可能為三重激發(fā)態(tài)中CT態(tài)處于較高能級(jí)(T8)，導(dǎo)致激子RISC速率無(wú)法與激子的IC速率競(jìng)爭(zhēng)。但如圖4所示，三個(gè)分子的單重態(tài)中S2和S3態(tài)為明顯的CT態(tài)躍遷，值得注意的是，由于分子中引入了電子給體吩噁嗪，三重態(tài)躍遷中的CT態(tài)能量發(fā)生了明顯的降低，例如，分子X(jué)1-AN-D1中的T3態(tài)，X1-AN-D2中的T4態(tài)以及X1-AN-D3中的T4和T5態(tài)。這種激發(fā)態(tài)能級(jí)的分布特點(diǎn)有利于三重態(tài)激子從T3或者T4態(tài)通過(guò)RISC回到單重態(tài)，進(jìn)而提高激子利用率。

圖4 分子中前5個(gè)激發(fā)態(tài)的自然躍遷軌道圖Fig.4 The natural transition orbital diagram of the first 5 excited states in the molecules

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)于藍(lán)光分子AN進(jìn)行修飾，基于X-AN-D結(jié)構(gòu)，我們?cè)O(shè)計(jì)了6個(gè)不同的分子，通過(guò)基態(tài)、激發(fā)態(tài)構(gòu)型分析以及發(fā)光性質(zhì)的探究得出以下結(jié)論：

(1)對(duì)分子兩側(cè)分別引入不同的電子給體和電子受體并沒(méi)有對(duì)光色產(chǎn)生大的影響，一系列分子的發(fā)光依然處在藍(lán)光區(qū)并普遍具有較高的熒光效率；

(2)激發(fā)態(tài)能量分析得出，吩噁嗪基團(tuán)的取代并沒(méi)有影響構(gòu)筑“熱”激子材料必須的大的ΔETm-Tm-1，為激子反向系間穿越提供了保障；

(3)激發(fā)態(tài)躍遷性質(zhì)分析中，由于電子給體吩噁嗪的引入，降低了三重態(tài)中CT躍遷態(tài)的能量，由分子TPA-AN中的T8態(tài)降低到了T3或T4態(tài)，這有利于高能級(jí)激子通道的構(gòu)筑；

綜上所述，我們所設(shè)計(jì)的分子X(jué)1-AN-D1, X1-AN-D2, X1-AN-D3滿足理想型“熱”激子材料的全部特征，可能發(fā)展成為一類高效率的藍(lán)光“熱”激子材料。