倪明國，林黎明,2，劉敦禹，金 晶，程 潛,2，李 偉

(1.上海理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室，上海 200093；2.中國船舶集團有限公司第七一一研究所，上海 201108)

人類科技的不斷進步導(dǎo)致化石能源消耗量日益增多，從而造成嚴重的環(huán)境污染。其中，CO2大量排放使地球產(chǎn)生溫室效應(yīng)，人類生存環(huán)境面臨嚴峻威脅。因此，節(jié)能減排尤其是減少CO2排放勢在必行[1]。為了科學(xué)地分離CO2，德國科學(xué)家Richter和Knoche于1983年提出一種新型的燃燒方式——化學(xué)鏈燃燒(CLC)。

化學(xué)鏈燃燒借助載氧體(OC)將空氣中的氧傳遞到燃料中，將傳統(tǒng)的燃料與空氣直接接觸的燃燒方式分解為2個氣固反應(yīng)，且燃料與空氣無需直接接觸。在還原反應(yīng)器中，燃料與OC發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物為H2O、CO2以及被還原的OC，氣體產(chǎn)物經(jīng)冷卻得到較純的CO2。還原得到的OC被送入氧化反應(yīng)器中與空氣反應(yīng)，從而實現(xiàn)OC的再生。因此，在化學(xué)鏈燃燒中，OC的存在至關(guān)重要[2]。Su等[3]通過實驗發(fā)現(xiàn)鈣基和鐵基OC具有很好的應(yīng)用前景，筆者所選取的高鐵高鈣煤灰中鈣鐵氧化物質(zhì)量分數(shù)約為45%，且煤灰具有多種載氧物質(zhì)、較大的比表面積和相對穩(wěn)定的物質(zhì)結(jié)構(gòu)等特點。

近年來研究者只是將煤灰作為一種惰性物質(zhì)添加到OC中，以此來研究煤灰對OC的影響。其中Rubel等[4]將電廠煤灰加入鐵基OC中，發(fā)現(xiàn)電廠煤灰對鐵基OC的反應(yīng)性能沒有產(chǎn)生不利影響，且煤灰中Fe2O3、CaSO4可以產(chǎn)生載氧作用，因此褐煤煤灰能夠有效提高OC的反應(yīng)性能。Azis等[5]研究了褐煤煤灰對鐵礦石OC反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)高含量褐煤煤灰提高了燃料的轉(zhuǎn)化效率，且沒有對床料的流態(tài)化產(chǎn)生負面影響。Bao等[6]研究了煤灰對鐵鋁OC反應(yīng)性能與結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)煤灰會降低OC的反應(yīng)性能，導(dǎo)致其表面燒結(jié)，但是富含CaSO4的煤灰卻可以提高OC的反應(yīng)性能。林黎明等[7]將高鐵高鈣煤灰作為一種新型OC直接應(yīng)用于化學(xué)鏈燃燒中，發(fā)現(xiàn)高鐵高鈣煤灰釋氧量約為21%，且具有較好的反應(yīng)性能和循環(huán)性能。綜上所述，煤灰作為添加劑或直接作為OC都表現(xiàn)出良好的反應(yīng)特性,但是，引起這種良好特性的原因尚未得到解釋。另外，考慮到煤灰的粒徑只有20 μm左右，若直接將煤灰作為OC用于化學(xué)鏈燃燒中，煤灰可能會因為顆粒太細而被氣體從爐內(nèi)吹走，造成環(huán)境污染并降低OC循環(huán)性能。因此，有必要對高鐵高鈣煤灰進行再次造粒，使其適用于化學(xué)鏈燃燒，但造粒方法以及造粒后OC性能等問題尚未解決。

筆者首先通過電子順磁共振(EPR)波譜測試分析高鐵高鈣煤灰具有較好反應(yīng)性能的原因，采用不同造粒工藝對造粒后的OC進行對比，得出最佳造粒方式，然后對造粒后的OC進行熱重分析(TGA)，獲得其最佳反應(yīng)溫度和粒徑范圍，并在流化床內(nèi)進行多次循環(huán)釋氧量和抗磨損性能測試，為煤灰在化學(xué)鏈燃燒中的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所需的煤灰由準格爾東部將軍廟煤田的準東煤燒制而成，其成分分析見表1。燒制之前，原煤被破碎為90 μm左右的顆粒，然后在318 K的干燥箱中干燥8 h，最后置于1 088 K馬弗爐中燒制2 h[7]。經(jīng)篩子篩選的煤灰粒徑約為20 μm。

表1 準東煤煤灰成分分析

造粒工藝主要是在細粉末中加入黏合劑，再用合適的方法將其混合煅燒來制備大顆粒。新顆粒需要具有良好的流動性和一定的粒徑，在造粒過程中關(guān)鍵因素是造粒方法以及黏合劑的選擇。優(yōu)良的黏合劑需要有足夠的黏結(jié)性來保證良好的成形性和坯體的硬度。在OC改性研究過程中，發(fā)現(xiàn)在OC中添加淀粉、水泥和黏土礦物(ATP)等物質(zhì)可以提高其反應(yīng)性能[8]。淀粉、水泥和ATP都有一定的黏性，特別是ATP (Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O)，不僅黏性大、比表面積大[9](114 m2/g)，而且煅燒后非常硬(莫氏硬度> 5)[10]。因此，這些材料很有可能作為煤灰造粒的黏合劑。

1.2 實驗流程

1.2.1 造粒流程

目前，在OC制備過程中用的較多的造粒方式有機械混合法、浸漬法、溶膠法、冷凍成粒法和噴霧干燥法[11]。根據(jù)綜合比較，機械混合法具有條件易控、目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率高、適于大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)勢，因此筆者選取機械混合法作為煤灰造粒的方法。在造粒過程中，首先按照不同的質(zhì)量比(7∶3、5∶5、3∶7、1∶9和9∶1)稱取定量的煤灰和黏合劑，然后將不同質(zhì)量比的煤灰與黏合劑放入燒杯并緩慢滴加去離子水，使用攪拌棒使三者混合均勻，當(dāng)混合物凝聚成團時停止滴加去離子水。取出凝聚成團后的混合物放入353 K的真空干燥箱中干燥8 h，干燥過程結(jié)束后再將樣品放入1 223 K的馬弗爐中煅燒2 h。在樣品冷卻之后即可取出、破碎、篩分并進行相應(yīng)實驗。

1.2.2 TGA實驗流程

取10 mg樣品放入熱天平中，通入體積流量為20 mL/min的Ar，加熱速率設(shè)置為20 K/min，當(dāng)加熱到實驗所需溫度后保持10 min。然后通入CO(體積流量為30 mL/min，體積分數(shù)為99.999%)15 min和空氣(體積流量為30 mL/min)10 min。在還原階段與氧化階段之間通入Ar(體積流量為30 mL/min)5 min，以防止CO與空氣混合。

1.2.3 流化床實驗流程

將制備好的OC置于流化床中進行實際應(yīng)用測試，流化床裝置如圖1所示。

圖1 流化床實驗系統(tǒng)Fig.1 Fluidized bed experimental system

該實驗在小型流化床反應(yīng)器中進行，壓力為大氣壓。該流化床反應(yīng)器主要由氣體供給系統(tǒng)、電加熱爐和氣體分析系統(tǒng)組成。電加熱爐由耐高溫陶瓷管(長1 200 mm，內(nèi)徑為24 mm)和溫度控制器組成。布風(fēng)板(可拆卸)位于距陶瓷管底部約120 mm的高度。通過由Pt/Rh熱電偶組成的比例積分微分(PID)溫度控制器控制反應(yīng)溫度，Pt/Rh熱電偶安裝在陶瓷管與爐壁之間，位于距離陶瓷管底部約220 mm的高度。陶瓷管與爐壁之間填充纖維來減少其熱量損失，產(chǎn)生的氣體經(jīng)過濾器過濾后進入氣體分析儀，通過在線煙氣分析儀(型號為MRU Delat 2000CD-IV，CO體積分數(shù)檢測范圍為0%～1%即0～12 500 mg/m3)連續(xù)測量實驗過程中CO質(zhì)量濃度變化?；贑O體積分數(shù)檢測范圍，通過混合99.999% CO與純N2獲得質(zhì)量濃度為8 000 mg/m3的CO，將其作為還原氣。

在實驗過程中，將制備好的OC(質(zhì)量為2 g)加入到電加熱爐布風(fēng)板上，然后將OC在N2氣氛中逐漸預(yù)熱(升溫速率為10 K/min)至所需的反應(yīng)溫度并保持10 min。當(dāng)達到所需的反應(yīng)溫度時開始實驗，實驗中交替通入還原氣體(體積流量為3 L/min)和空氣(體積流量為3 L/min)，以模擬化學(xué)鏈燃燒中實際的OC反應(yīng)，并通過在線煙氣分析儀測量CO的質(zhì)量濃度。在還原與氧化階段之間通入N2(體積流量為3 L/min)吹掃防止還原氣體與空氣混合。加入OC前后，出口氣體體積流量約為2 L/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤灰的性能分析

原煤中不參與燃燒的黏土質(zhì)礦物會發(fā)生分解、氧化和熔融等變化，在表面張力作用下形成細小液滴，這些液滴經(jīng)過冷卻后會形成球形顆粒[12]。煤灰這一結(jié)構(gòu)特性可使其中的載氧物質(zhì)穩(wěn)定、均勻地附著于惰性物質(zhì)表面上，大大提高了煤灰的硬度和循環(huán)性能。

為進一步探究高鐵高鈣煤灰具有較好反應(yīng)性能的原因，采用電子順磁共振波譜進行測試，電子順磁共振波譜是一種檢測材料中未配對電子的工具[13]。根據(jù)煤灰的組成成分，使用純物質(zhì)配比得到相同成分的合成煤灰。圖2中顯示了一個對稱的EPR信號，表明電子被困在氧空位中[14]。高鐵高鈣煤灰的EPR信號明顯大于合成煤灰，表明其氧空位密度明顯大于合成煤灰。因此，高鐵高鈣煤灰中晶體缺陷(氧空位)的存在使其具有較好的反應(yīng)性能以及較高的釋氧量。綜上所述，高鐵高鈣煤灰具有特殊的結(jié)構(gòu)特性和較好的反應(yīng)性能，因此很可能成為化學(xué)鏈燃燒中新型的OC。

圖2 高鐵高鈣煤灰和合成煤灰的EPR光譜Fig.2 EPR spectrum of the high-iron high-calcium coalash and the synthetic coal ash

2.2 煤灰造粒

2.2.1 黏合劑及添加比確定

選用淀粉、水泥和ATP作為3種黏合劑，采用機械混合法將3種材料分別與煤灰和去離子水混合并煅燒成新的大顆粒，將新的大顆粒在353 K下干燥8 h，然后在1 223 K下煅燒2 h，在制備過程中選擇了3種煤灰與黏合劑質(zhì)量比(7∶3、5∶5、3∶7)的樣品進行實驗。

圖3顯示，在純煤灰和純黏合劑煅燒后，煤灰仍是粉末狀，ATP最堅硬，水泥易碎，淀粉基本消失。在煤灰中加入黏合劑后制得的樣品里，加入ATP的樣品煅燒后既能凝聚成團又不易破碎。因此，ATP更適合作為煤灰重新造粒的黏合劑(此時獲得的OC標(biāo)記為Ash-ATP)。

圖3 不同樣品煅燒后的外觀

為了更好地確定添加黏合劑的量(基于ATP的化學(xué)式及TGA實驗發(fā)現(xiàn)，ATP在還原過程中不釋放氧)，添加2個新的煤灰與ATP質(zhì)量比(1∶9和9∶1)煅燒獲得新的顆粒。所有樣品均被破碎，篩選粒徑為0.3～<0.5 mm的顆粒進行TGA實驗，反應(yīng)溫度為1 123 K。

平均反應(yīng)速率[7]Dav為：

(1)

式中：te為TGA實驗反應(yīng)結(jié)束時間,s；t1為TGA實驗反應(yīng)開始時間,s；t為反應(yīng)時間,s；D(t)為t時刻OC的失重率(即OC在t時刻的質(zhì)量變化量與初始質(zhì)量的比值),%。

采用式(2)計算樣品還原和氧化反應(yīng)前后的質(zhì)量分數(shù)差[11]。

Δw=winitial-wredox

(2)

式中：Δw、winitial和wredox分別為還原與氧化反應(yīng)前后的質(zhì)量分數(shù)差、每個循環(huán)的初始質(zhì)量分數(shù)和氧化還原狀態(tài)的質(zhì)量分數(shù),%。

從圖4可以看出，隨著ATP添加量的降低，Ash-ATP還原速率和還原產(chǎn)物氧化速率逐漸增大。由于添加的ATP越少，OC中活性成分就越多，大大增加了反應(yīng)物之間的接觸面積，有助于增大反應(yīng)速率。當(dāng)煤灰質(zhì)量分數(shù)從10%增大到70%時，Δw約為0.5%,且基本保持不變。當(dāng)煤灰質(zhì)量分數(shù)從70%增大到90%時，Δw迅速增加，這可能是因為ATP具有較大的比表面積和良好的耐高溫性，因此在連續(xù)高溫下可以避免煤灰的凝聚和燒結(jié)，并且可以減少反應(yīng)物的不完全反應(yīng)。ATP的加入不僅可以造粒，還可以降低Ash-ATP的高溫?zé)Y(jié)現(xiàn)象，提高循環(huán)反應(yīng)性能。綜合比較發(fā)現(xiàn)，當(dāng)煤灰質(zhì)量分數(shù)為70%時，Ash-ATP不僅具有較大的氧攜帶能力和較高的反應(yīng)速率，而且具有良好的循環(huán)性能。因此，ATP與煤灰的最佳質(zhì)量比為3∶7(對應(yīng)的樣品標(biāo)記為Ash7-ATP3)。

圖4 添加不同質(zhì)量分數(shù)煤灰時OC的反應(yīng)性能Fig.4 Reaction property of the oxygen carrier withdifferent mass fractions of coal ash

圖5給出了Ash7-ATP3材料結(jié)構(gòu)的形成機制示意圖。在煅燒期間，ATP內(nèi)部—OH將被結(jié)合并釋放H2O形成—O—[15]，增加了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在ATP與煤灰之間，煤灰中的SiO2與ATP中的—OH結(jié)合[16]，使灰分均勻分布在ATP表面，抑制了煤灰的團聚和燒結(jié)，提高了材料的循環(huán)反應(yīng)性能。圖6給出了具有不同放大倍數(shù)的Ash7-ATP3的掃描電鏡(SEM)圖。從圖6可以看出，光滑平坦的表面是ATP，而ATP表面粗糙細小的顆粒物是煤灰，圖中顯示大部分ATP表面已經(jīng)被煤灰均勻覆蓋，這與Ash7-ATP3材料結(jié)構(gòu)的形成機制相符。

圖5 Ash7-ATP3材料結(jié)構(gòu)的形成機制Fig.5 Formation mechanism of Ash7-ATP3

2.2.2 Ash7-ATP3最佳反應(yīng)溫度

不同溫度下煤灰在氧化還原過程的質(zhì)量變化表明，Ash7-ATP3的質(zhì)量損失約為12%～14%(這與理論值一致，TGA實驗結(jié)果中煤灰的釋氧量為21%，而Ash7-ATP3中煤灰的質(zhì)量分數(shù)為70%,因此Ash7-ATP3的理論質(zhì)量損失為14.7%)，表明Ash7-ATP3的釋氧量在化學(xué)鏈燃燒溫度下相對穩(wěn)定。圖7給出了不同溫度下Ash7-ATP3的Δw和反應(yīng)速率。

(a) 10 000放大倍數(shù)

(b) 50 000放大倍數(shù)圖6 Ash7-ATP3的SEM圖Fig.6 SEM images of Ash7-ATP3

圖7 不同溫度下Ash7-ATP3的反應(yīng)性能Fig.7 Reaction property of Ash7-ATP3 at different temperatures

在1 023～1 123 K溫度范圍內(nèi)，Ash7-ATP3的Δw隨溫度的升高基本保持穩(wěn)定；當(dāng)溫度高于1 123 K時，煤灰的Δw逐漸增加，這是因為ATP具有較大的比表面積和良好的耐高溫性。在造粒煅燒過程中，ATP形成骨架結(jié)構(gòu)，使煤灰很好地黏附在其表面上。因此，在溫度低于1 123 K時，ATP能夠有效避免煤灰的凝聚和燒結(jié)，并且可以減少反應(yīng)物的不完全反應(yīng)，使得Ash7-ATP3在1 023～1 123 K表現(xiàn)出穩(wěn)定的反應(yīng)性能。當(dāng)溫度高于1 123 K時，ATP表面的煤灰有輕微燒結(jié)，被燒結(jié)部分的煤灰不能被繼續(xù)氧化為初始狀態(tài)，且表面燒結(jié)的部分煤灰會在循環(huán)過程中輕微脫落，所以Ash7-ATP3的Δw在1 123 K之后逐漸增加，從而影響Ash7-ATP3的循環(huán)性能。當(dāng)溫度從1 023 K升高到1 123 K時，反應(yīng)速率增大。隨著溫度從1 123 K進一步升高到1 223 K，Ash7-ATP3的表面也可能像煤灰一樣輕微燒結(jié)，阻礙了氣體與OC之間的反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)速率減小。在單循環(huán)反應(yīng)過程中，Ash7-ATP3在1 123 K 時的反應(yīng)速率最大，此溫度為Ash7-ATP3的最佳反應(yīng)溫度。

2.2.3 Ash7-ATP3最佳反應(yīng)粒徑

研究[17]表明，化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)中使用的OC粒徑為0.08 mm～2 mm不等。OC粒徑是影響反應(yīng)器反應(yīng)性能和設(shè)計的重要因素，但是目前還沒有建立粒徑與反應(yīng)性能之間的真正相關(guān)性[18]。因此，筆者選取Ash7-ATP3粒徑為0.1～1 mm，以研究粒徑對還原反應(yīng)性能的影響，反應(yīng)溫度為1 123 K。

由圖8可知，粒徑越小，釋放的氧越多。這是因為顆粒越細，活性物質(zhì)與反應(yīng)氣體接觸面積越大，從而增大了釋氧量。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，所有樣品的釋氧量減小并最終穩(wěn)定在9%～10%。圖8(b)顯示，粒徑越大，越不易釋氧，Δw越??；顆粒越細，容易釋氧，Δw越大。而太細的顆粒反應(yīng)前后的質(zhì)量分數(shù)差增大，穩(wěn)定性下降。綜合釋氧量和穩(wěn)定性2個因素，0.3～<0.5 mm的顆粒不僅能釋放出大量氧氣，而且具有很強的穩(wěn)定性。因此，Ash7-ATP3的最佳反應(yīng)粒徑為0.3～<0.5 mm。

(a) 釋氧量(b) 質(zhì)量分數(shù)差圖8 不同粒徑下Ash7-ATP3的反應(yīng)性能Fig.8 Reaction property of Ash7-ATP3 at different sizes of particles

2.3 Ash7-ATP3流化床測試

為了進一步評估Ash7-ATP3的實際應(yīng)用能力，在流化床中測試了Ash7-ATP3的循環(huán)反應(yīng)性能。第1次和第10次還原過程的實驗結(jié)果如圖9所示。實驗過程中首先在未加入Ash7-ATP3的情況下測量出口CO質(zhì)量濃度，所測得的數(shù)據(jù)作為基線，然后加入Ash7-ATP3進行多次循環(huán)實驗。在還原過程中發(fā)現(xiàn)，大約通入還原氣20 min后，出口CO質(zhì)量濃度會迅速升高到未加入Ash7-ATP3時的CO質(zhì)量濃度。這一現(xiàn)象說明，在20 min后OC基本被完全還原。在實驗過程中，根據(jù)TGA實驗結(jié)果確定通入空氣的氧化時間約為10 min，還原與氧化反應(yīng)之間通入N2的吹掃時間為5 min。還原過程中的釋氧量可以通過式(3)和式(4)[19]計算獲得。

(a) 第1次還原(b) 第10次還原圖9 Ash7-ATP3在流化床多次循環(huán)過程中出口CO質(zhì)量濃度隨時間的變化Fig.9 Changes of CO concentration with time during multiple circulation of Ash7-ATP3 in a fluidized bed

XAsh7-ATP3=

(3)

式中：XAsh7-ATP3為釋氧量,%；qV為出口氣體體積流量，取2 L/min；t0、ti分別為流化床實驗反應(yīng)開始時間和反應(yīng)結(jié)束時間,s；ρCO(未加入Ash7-ATP3)、ρCO(加入Ash7-ATP3)分別為實驗中未加入Ash7-ATP3時和加入Ash7-ATP3時的出口CO質(zhì)量濃度,mg/m3；MO、MCO分別為O的摩爾質(zhì)量(16 g/mol)和CO的摩爾質(zhì)量(28 g/mol);m為實驗過程中加入Ash7-ATP3的質(zhì)量,g。

為了更好地評價OC的循環(huán)反應(yīng)性能，每次還原氧化后樣品(樣品可以通過拆下流化床入氣口擋板和布風(fēng)板后取出)顆粒粒徑在0.3～<0.5 mm的質(zhì)量分數(shù)w可以根據(jù)式(4)[14]得出。

(4)

式中：m0.3～<0.5 mm為還原氧化后樣品中粒徑在0.3～<0.5 mm的顆粒質(zhì)量，g；m總為OC還原氧化后收集到的樣品總質(zhì)量，g。

稱量、計算完后的總樣品繼續(xù)放入流化床中反應(yīng)。流化床循環(huán)反應(yīng)實驗結(jié)果如圖10所示。由圖10可知，在10次循環(huán)中OC的釋氧量約保持在10%，低于TGA循環(huán)試驗結(jié)果，這可能是由于測量誤差及實驗設(shè)備密封性不佳導(dǎo)致的。在實驗中，每次還原時間均約為20 min，說明該OC具有穩(wěn)定的反應(yīng)性能。進一步分析每次循環(huán)后0.3～<0.5 mm顆粒質(zhì)量分數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，顆粒質(zhì)量分數(shù)減小主要發(fā)生在前3次循環(huán)過程中，之后顆粒質(zhì)量分數(shù)約保持在98%。這可能是因為多次循環(huán)后，OC顆粒團聚、燒結(jié)使其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而不易磨損，體現(xiàn)了較好的抗磨損性能。綜上所述，煤灰重新造粒獲得的OC具有很好的應(yīng)用前景。

圖10 Ash7-ATP3在流化床中的反應(yīng)性能Fig.10 Reaction property of Ash7-ATP3 in a fluidized bed

3 結(jié) 論

(1) EPR測試表明高鐵高鈣煤灰中存在晶體缺陷(氧空位)，這是煤灰具有較高的釋氧量和較好的反應(yīng)性能的原因。

(2) 采用機械混合法把煤灰分別與淀粉、水泥和ATP混合進行煅燒造粒，將ATP作為黏合劑時獲得的樣品既能凝聚成團又不易破碎。

(3) OC的TGA實驗結(jié)果表明，造粒過程中ATP的添加質(zhì)量分數(shù)為30%時， Ash7-ATP3的反應(yīng)性能最佳，Ash7-ATP3的最佳反應(yīng)溫度為1 123 K，最佳反應(yīng)粒徑為0.3～<0.5 mm。

(4) Ash7-ATP3在流化床中工業(yè)應(yīng)用性能測試結(jié)果表明，其循環(huán)釋氧量穩(wěn)定在10%左右，每次循環(huán)結(jié)束后，0.3～<0.5 mm的顆粒質(zhì)量分數(shù)約保持在98%，具有較好的抗磨損性能。