◎ 秦德萍,韓 燕,汪 敏,黃思瑜,江 生,李藍(lán)虹,鄭 爽
(重慶市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)研究院,重慶 401121)
號(hào)等公告公布了禁止使用高毒、劇毒農(nóng)藥品種清單。2017年2月,《中共中央、國(guó)務(wù)院關(guān)于深入推進(jìn)農(nóng)業(yè)供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革加快培育農(nóng)業(yè)農(nóng)村發(fā)展新動(dòng)能的若干意見(jiàn)》中重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)了“糧食安全”。大米是我國(guó)主要的糧食產(chǎn)品之一,約60%的中國(guó)人以大米為主食,隨著人們對(duì)糧食食用安全意識(shí)的提高,大米中農(nóng)藥殘留情況受到了廣泛關(guān)注。水稻在生產(chǎn)和存儲(chǔ)等過(guò)程中不合理地使用農(nóng)藥均會(huì)造成大米中農(nóng)藥殘留超標(biāo)。隨著國(guó)際貿(mào)易的開展,為了保護(hù)食品安全,國(guó)際食品法典委員會(huì)(CAC)、各個(gè)國(guó)家等相關(guān)組織及部門建立
近年來(lái),我國(guó)作為世界農(nóng)業(yè)大國(guó),農(nóng)業(yè)發(fā)展取得了顯著成績(jī),糧食生產(chǎn)總量基本滿足我國(guó)14億人口的消費(fèi)需求。糧食持續(xù)增產(chǎn),農(nóng)藥的品種、產(chǎn)量和用量也在持續(xù)增加,糧食存在一定農(nóng)藥殘留的食用安全性問(wèn)題。糧食中農(nóng)藥殘留是在使用農(nóng)藥后,農(nóng)藥的母體、降解物、代謝物、衍生物等在糧食中的殘留。長(zhǎng)期攝入有農(nóng)藥殘留的糧食,會(huì)降低人體的免疫力、干擾人體內(nèi)分泌系統(tǒng),誘發(fā)肝臟病變,導(dǎo)致癌癥、基因突變和胚胎畸形[1-2]。糧食的農(nóng)藥殘留量關(guān)系著中國(guó)人口的可持續(xù)發(fā)展,農(nóng)業(yè)部第199號(hào)、274號(hào)、322號(hào)、2552了食品中最大殘留限量要求(MRLs),將農(nóng)藥殘留作為食品國(guó)際貿(mào)易的技術(shù)壁壘。隨著檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展,大米中農(nóng)藥殘留的前處理技術(shù)從傳統(tǒng)發(fā)展到簡(jiǎn)單高效,檢測(cè)技術(shù)從幾種農(nóng)藥殘留的測(cè)定發(fā)展到農(nóng)藥多殘留的測(cè)定。因此,本文旨在對(duì)我國(guó)大米中農(nóng)藥殘留的相關(guān)種類、限量標(biāo)準(zhǔn)、污染狀況及分析檢測(cè)方法作相關(guān)的介紹和概究,為改善大米品質(zhì),提高大米的食用安全性提供參考。
目前,使用在農(nóng)作物上的農(nóng)藥品種超過(guò)1 000個(gè)。農(nóng)藥根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)主要分為有機(jī)磷、有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥等。有機(jī)磷農(nóng)藥化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有酯鍵,化學(xué)性質(zhì)較不穩(wěn)定,不容易長(zhǎng)期殘留,毒性較小。例如,甲胺磷、敵敵畏等。有機(jī)氯農(nóng)藥化學(xué)成分中含有氯元素,化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,不容易分解,易長(zhǎng)期殘留,毒性較大。例如,六六六、滴滴涕等。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是一類合成酯類殺蟲劑,容易降解,毒性較小。例如,氰戊菊酯、氯氰菊酯等。
在國(guó)際貿(mào)易中,農(nóng)藥殘留作為大米中的第一檢測(cè)指標(biāo),提高了大米的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn),也對(duì)我國(guó)出口大米的品質(zhì)提出了更高的要求。CAC規(guī)定了大米中的9種最高農(nóng)藥殘留限量。日本的《食品中農(nóng)藥殘留肯定列表制度》[3]規(guī)定了豁免物質(zhì)、禁用物質(zhì)最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)和“一律標(biāo)準(zhǔn)”,將沒(méi)有設(shè)定MRLs的農(nóng)用化學(xué)品均執(zhí)行統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn),0.01 mg·kg-1為最大限量。香港的《食物內(nèi)除害劑殘余規(guī)例》參照CAC和食品及農(nóng)產(chǎn)品主要貿(mào)易國(guó)家的要求,在大米中設(shè)定了30種農(nóng)藥MRLs。我國(guó)于2019年頒布了《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留量》(GB 2763—2019),規(guī)定了食品中483種農(nóng)藥7 107項(xiàng)最大殘留限量,其中規(guī)定了大米中的23種農(nóng)藥的最高農(nóng)藥殘留限量。將我國(guó)大米中農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比CAC,我國(guó)大米MRLs不包含部分CAC標(biāo)準(zhǔn);對(duì)比香港,香港對(duì)大米的限量標(biāo)準(zhǔn)總數(shù)和覆蓋范圍大于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn);對(duì)比日本,日本大米MRLs比我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)更全面和嚴(yán)格,覆蓋范圍更廣。我國(guó)作為世界貿(mào)易大國(guó),應(yīng)加強(qiáng)對(duì)大米中農(nóng)藥殘留的監(jiān)管,提高大米的品質(zhì),減小大米在國(guó)際貿(mào)易中的技術(shù)壁壘。
據(jù)科學(xué)研究報(bào)道,2015年全國(guó)農(nóng)業(yè)農(nóng)藥使用量為92.64萬(wàn)t,非生物農(nóng)藥占91.78%。由于農(nóng)民防治機(jī)械落后,農(nóng)藥利用率為36.6%,其余農(nóng)藥進(jìn)入土壤、大氣、水等環(huán)境中再次對(duì)農(nóng)作物產(chǎn)生污染和危害。大量使用高殘留農(nóng)藥,造成了糧食中的高農(nóng)藥殘留量。1983年全國(guó)有284億kg糧食中有機(jī)氯農(nóng)藥超標(biāo),超標(biāo)率為7.4%。1988—1989年,農(nóng)業(yè)部對(duì)6省糧食農(nóng)藥殘留進(jìn)行調(diào)查,江蘇武進(jìn)縣稻谷中甲胺磷超標(biāo)率為33.3%[1]。郭新東等[4]對(duì)超市糧谷樣品中169種農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè),其中8例樣品中檢出三唑磷,含量為53.4~197 μg·kg-1,3例樣品中檢出毒死蜱,含量為8.3~14.2 μg·kg-1。王立媛等[5]調(diào)查了紹興市本地食品中26種農(nóng)藥殘留污染情況,調(diào)查結(jié)果顯示50份大米中有52%大米檢測(cè)出有機(jī)氯農(nóng)藥,其超標(biāo)率為8%。汪錫燦等[6]調(diào)查了江蘇省76例糧食樣品,檢出3種有機(jī)磷農(nóng)藥(甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲基對(duì)硫磷),檢出率為11.8%,超標(biāo)率為4.0%。劉永明等[7]普查了6個(gè)進(jìn)口國(guó)家28例大米690種農(nóng)藥,農(nóng)藥檢出率為17.9%,其中檢出1種農(nóng)藥的樣品占14.3%,檢出2種農(nóng)藥的樣品占3.6%,檢出的中毒農(nóng)藥的樣品占20%,低毒農(nóng)藥的樣品占80%。
檢測(cè)農(nóng)藥殘留的研究分為實(shí)驗(yàn)前處理技術(shù)和檢測(cè)技術(shù)兩個(gè)方面。有效的前處理技術(shù)能將待測(cè)成分進(jìn)行較好的提純和富集。在2018年以前,我國(guó)的大米中農(nóng)藥殘留的國(guó)家檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中,實(shí)驗(yàn)前處理過(guò)程中大多用有機(jī)溶劑提取大米中的農(nóng)藥,采用固相萃取[8]、液液萃取、凝膠滲透色譜[9]等方法凈化樣品提取液中的農(nóng)藥,然后對(duì)樣品溶液進(jìn)行濃縮和儀器的檢測(cè)分析。該凈化方法所需的試劑和儀器設(shè)備比較多,過(guò)程復(fù)雜,耗時(shí)長(zhǎng),價(jià)格成本較高。QuECHERS法[10-11]是樣品中加入有機(jī)溶劑和吸附劑后,經(jīng)振蕩或超聲萃取農(nóng)藥,吸附劑直接分散于提取液中,對(duì)樣品中的主要雜質(zhì)進(jìn)行凈化。該過(guò)程無(wú)需特殊儀器設(shè)備,方法簡(jiǎn)單,成本較低,已被研究者廣泛應(yīng)用。2018年6月,國(guó)家衛(wèi)生健康委員會(huì)、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部和市場(chǎng)監(jiān)督總局聯(lián)合發(fā)布《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 植物源性食品中208種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》,在大米中農(nóng)藥殘留的國(guó)標(biāo)檢測(cè)方法中,第一次將QuECHERS法應(yīng)用于樣品的前處理試驗(yàn)中。
農(nóng)藥殘留分析方法為理化分析法和生化分析法。理化分析法主要是儀器分析法,高效液相色譜法[12](HPLC)、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[13](LC-MS)、液相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜法[14-15](LC-MS/MS)、氣相色譜法[16](GC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[17](GC-MS)、氣相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜法[18-19](GC-MS/MS)等。生化分析法有免疫分析法和酶抑制法等。GC是檢測(cè)食品中農(nóng)藥殘留量的經(jīng)典方法,有較好的靈敏度和準(zhǔn)確度,其應(yīng)用最廣泛,通常配備的檢測(cè)器有電子捕獲檢測(cè)器、火焰光度檢測(cè)器、氫火焰檢測(cè)器等。對(duì)于復(fù)雜基質(zhì)的樣品溶液,氣相色譜法存在基質(zhì)干擾問(wèn)題,會(huì)出現(xiàn)雜質(zhì)峰或假陽(yáng)性結(jié)果;部分農(nóng)藥具有熱不穩(wěn)定、高沸點(diǎn)、極性強(qiáng)等特點(diǎn),氣相色譜法不能對(duì)其準(zhǔn)確地定量分析,回收率較低。HPLC常配紫外檢測(cè)器、熒光檢測(cè)器等,選用多種溶劑為流動(dòng)相,對(duì)熱不穩(wěn)定、高沸點(diǎn)、極性強(qiáng)的農(nóng)藥,具有很好的線性關(guān)系和回收率。液相色譜由于檢測(cè)器的定性和定量能力有限,對(duì)多種農(nóng)藥殘留同時(shí)檢測(cè)方面存在一定的局限性。LC-MS/MS和GC-MS/MS將樣品溶液中目標(biāo)農(nóng)藥進(jìn)行分離和組分離子化,利用不同離子在電場(chǎng)或磁場(chǎng)的運(yùn)動(dòng)行為不同,把碎片離子按質(zhì)荷比不同分開,再對(duì)特定的離子碎片進(jìn)行檢測(cè)。該過(guò)程有很高的選擇性、分辨率、靈敏度和準(zhǔn)確度,可避免假陽(yáng)性結(jié)果,對(duì)目標(biāo)物凈化要求低,能夠準(zhǔn)確提供目標(biāo)物的分子機(jī)構(gòu)信息,并能有效減少基質(zhì)干擾,適合同時(shí)對(duì)農(nóng)藥多殘留進(jìn)行定性和定量的準(zhǔn)確分析。
近幾年,很多學(xué)者偏向?qū)Υ竺字修r(nóng)藥多殘留的檢測(cè)方法的研究,文獻(xiàn)中大米的樣本數(shù)和檢測(cè)項(xiàng)目較少,全面統(tǒng)計(jì)國(guó)內(nèi)大范圍地區(qū)大米中100種以上農(nóng)藥多殘留的文獻(xiàn)報(bào)道較少。水稻生產(chǎn)過(guò)程中有許多使用的農(nóng)藥沒(méi)有進(jìn)行檢測(cè),對(duì)大米中農(nóng)藥殘留的實(shí)際污染情況還不清楚,因此,快速準(zhǔn)確地調(diào)查大米中農(nóng)藥多殘留量并評(píng)價(jià)大米的食用健康風(fēng)險(xiǎn),成為監(jiān)測(cè)大米中農(nóng)藥殘留的方向,對(duì)合理地指導(dǎo)水稻種植、提高大米品質(zhì)、有效降低大米出口貿(mào)易的風(fēng)險(xiǎn)有重要意義。