段曼莉 李志健 劉國歡 周蓓蓓 王全九 覃振倫 孟海漁

(西安理工大學西北旱區(qū)生態(tài)水利國家重點實驗室，陜西 西安 710048)

隨著我國礦區(qū)工業(yè)生產的擴大，農業(yè)生產中銅添加劑的過量使用導致土壤銅面源污染日趨嚴重。據(jù)報道，貴州省六盤水市礦區(qū)農田土壤中銅是貴州省土壤背景值的4.12～5.54倍[1]。廣東省梅州市某硫化銅礦區(qū)農田土壤的銅超標率為47.4%[2]。四川省江安縣某硫鐵礦區(qū)周邊農田土壤銅平均值為85 mg/kg，超標率為37.2%[3]。全國開展的首次土壤污染狀況調查結果顯示，銅的點位超標率達2.1%。因此，開展農田環(huán)境中銅污染的土壤修復與治理，對于生態(tài)環(huán)境的保護具有重要意義。

生物炭是一種在限氧條件下熱解生物質產生的富碳材料，通過絡合、物理吸附、沉淀和靜電相互作用等機制，對水中Cu2+、Zn2+等金屬陽離子進行去除[4]。眾多學者對生物炭進行改性，使其表面吸附位點增多、表面官能團增加，進一步提高生物炭對Cu2+的吸附能力[5-7]。但這些吸附實驗研究均基于純生物炭對水中Cu2+的吸附，對于土壤溶液中Cu2+的吸附研究較少。事實上，由于生物炭特殊的表面結構及物理化學性質，會改變土壤pH、有機碳及陽離子交換量(CEC)等土壤理化性質，導致土壤吸附重金屬能力發(fā)生變化[8]。另外，土壤膠體有很強的緩沖能力，導致生物炭在土壤和水中對重金屬的吸附量表現(xiàn)出很大差異。因此研究土壤和生物炭結合條件下對Cu2+的吸附能力能為土壤中重金屬的修復提供理論依據(jù)。生物炭本身呈弱堿性，我國北方地區(qū)土壤偏堿，將弱堿性生物炭應用于北方土壤會加劇土壤鹽漬化程度。對生物炭進行酸化后能夠增加生物炭表面含氧官能團，增大生物炭的比表面積，改變表面結構特征，改善鹽堿化土壤物理化學性質，增加作物的產量[9-10]。李佳軼等[11]研究發(fā)現(xiàn)，生物炭粒徑亦影響其比表面積，生物炭粒徑越小，對土壤容重、田間持水量及團粒結構的改良效果越優(yōu)。但減小粒徑和酸化改性生物炭對土壤銅治理效果的影響，以及Cu2+在土壤剖面中的分布和累積的規(guī)律還有待研究。

因此，本研究以銅為典型重金屬，以蘋果樹枝制備的生物炭為原材料，進行納米分級和酸化改性后制成改性生物炭。分析改性生物炭對土壤中Cu2+的吸附性能，以及對Cu2+在剖面積累的影響，探究改性生物炭吸附Cu2+的機制，最終篩選鈍化土壤中Cu2+的最佳改性生物炭。

1 材料與方法

1.1 供試材料與性質

本研究采用蘋果樹枝作為生物炭制備原材料。稱取一定量1 cm烘干蘋果樹枝置于馬弗爐內缺氧炭化，設定熱解終溫為500 ℃。達到終溫后繼續(xù)炭化3 h，待馬弗爐溫度降至室溫后取出黑色殘渣，經粗碎機磨碎后過1 mm篩得到蘋果樹枝生物炭(BA)。將BA繼續(xù)粉碎后得到蘋果樹枝納米生物炭(NBA)，并用Winner 802納米激光粒度儀測定其粒徑為10 nm。取制備好的BA和NBA各10 g于250 mL燒杯中，加入200 mL 20%(體積分數(shù))H2SO4溶液，在恒溫搖床中以60 ℃振蕩6 h，用去離子水進行沖洗直到pH恒定，最后在105 ℃下烘干，得到兩種酸化改性生物炭，記為HBA和HNBA。利用Elementar MICRO元素分析儀分析生物炭的組成；1 g生物炭加2.5 mL去離子水浸提后用Mettler Toledo pH計測定pH；利用V-Sorb 2800TP比表面積及孔徑分析儀測定生物炭比表面積和孔體積；用JSM-7800F Prime場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察生物炭表面形貌；生物炭經KBr壓片法制片后，通過VERTEX 70傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀測定表面官能團；利用BaCl2-H2SO4強迫交換法測定堿性生物炭的CEC[12]，利用中性乙酸銨法測定酸性生物炭的CEC[13]。4種生物炭的理化性質見表1。

土壤采集于陜西省楊凌示范區(qū)農田(北緯34°16′56.24″，東經108°4′27.95″)5～20 cm的耕層土，土壤類型為褐土，去除耕作層雜質，然后進行風干研磨，并過1 mm篩備用。土壤理化性質見表2。除銅外，其他重金屬含量均小于自然土壤背景值(銅、砷、鎘、鉻背景值分別為35.0、15.00、0.20、90.00 mg/kg)。因此，Cu2+為主導重金屬離子，其他重金屬離子對Cu2+的吸附影響忽略不計。

1.2 批量吸附實驗

1.2.1 等溫吸附實驗

采用批量平衡實驗方法，研究在等溫條件下，4種含2%生物炭的土壤和純土壤對不同濃度Cu2+的吸附能力。具體方法：精確稱取各種類型土壤0.2 g，置于50 mL聚丙烯塑料離心管中，加入25 mL不同Cu2+質量濃度(50、100、200、300、400 mg/L)的Cu(NO3)2溶液(pH=7)，以0.01 mol/L NaNO3作為電解質。在25 ℃恒溫下，150 r/min振蕩24 h(前期預實驗證明24 h均已達到吸附平衡)，然后4 000 r/min離心10 min，上清液經0.45 μm水系濾膜過濾后，使用原子吸收分光光度計(AA-7003)測定最終的Cu2+濃度。以上處理均做3個重復，純土壤為對照(CK)。采用Langmuir方程、Freundlich方程和線性方程[14-15]進行等溫吸附擬合分析。

表1 4種生物炭的理化性質1)

表2 土壤理化性質

1.2.2 吸附動力學實驗

5種土壤樣品分別稱取0.2 g于50 mL離心管中，加入25 mL、Cu2+質量濃度為200 mg/L的Cu(NO3)2溶液(pH=7)，以0.01 mol/L NaNO3為電解質。在25 ℃恒溫下，150 r/min振蕩24 h。定時取樣，樣品經離心過濾后測定溶液中Cu2+濃度。純土壤為CK，200 mg/L Cu2+溶液為空白。每個處理均做3個重復。采用準一級吸附動力學方程、準二級吸附動力學方程和Elovich方程[16-18]對吸附結果進行擬合。

1.3 Cu2+在土壤剖面中的分布和累積實驗

為了在短期內得到更好的模擬效果，添加的Cu2+為《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)中三級標準總銅限值(2.0 mg/L)的50倍以上[19]。根據(jù)等溫吸附實驗結果選取吸附效果較好的NBA和HNBA研究Cu2+在土壤剖面中的積累和轉化，純土壤作為CK。將土壤分4次均勻填裝至直徑5 cm、高25 cm的有機玻璃土柱中，利用去離子水達到飽和后，輸入Cu2+質量濃度為200 mg/L的Cu(NO3)2溶液，并控制水頭壓力。持續(xù)輸入9 d后，在土柱0～2、2～4、6～8、15～20 cm處取土樣，測定有效態(tài)銅和總銅含量。有效態(tài)銅以二乙烯三胺五乙酸(DTPA)-三乙醇胺(TEA)浸提，總銅則使用1 mL HCl(濃)、4 mL HNO3(濃)、1 mL HF、1 mL H2O2消解后獲得[20]。

2 結果與分析

2.1 Cu2+在添加生物炭土壤中的等溫吸附過程

圖1為Cu2+等溫吸附曲線。添加生物炭土壤和純土壤對Cu2+的吸附量均隨著溶液中Cu2+濃度的增加而增加。當初始Cu2+為400 mg/L時，添加HNBA的土壤溶液中Cu2+平衡濃度最低，是CK的52%，說明其對Cu2+的吸附量最大。未酸化改性生物炭對Cu2+的吸附性能表現(xiàn)為NBA>BA，酸化改性生物炭的吸附性能為HNBA>HBA，4種添加生物炭土壤的吸附性能均強于CK。說明對生物炭納米分級和酸化改性均能增大其對Cu2+的吸附能力，使土壤溶液中Cu2+濃度大量減少。

圖1 Cu2+等溫吸附曲線Fig.1 Isotherm adsorption of Cu2+

對吸附劑吸附Cu2+的能力進行擬合，結果見表3。Freundlich方程符合表面高度不均勻吸附劑的吸附行為，因此更適用于添加生物炭土壤對Cu2+的吸附。肖芳芳等[21]研究殼聚糖/磁性生物炭吸附Cu2+亦得到相似結論。Freundlich方程中，1/n用于指示此類吸附的有利性。1/n<0.5表示吸附容易發(fā)生；1/n>2表示吸附難以發(fā)生[22]。各處理的1/n均小于0.5，說明Cu2+容易被這5種土壤吸附。Kf與吸附劑的吸附能力有關[23]，2% HNBA處理的Kf最大，表明其對Cu2+吸附能力最強。由線性模型的Kd可知，純土壤對Cu2+的吸附能力明顯小于添加生物炭土壤。Langmuir方程擬合效果相對較差，但從qmax來看，2% HNBA處理的qmax較CK高46.2%。綜合擬合結果可得，納米分級和酸化改性可增大生物炭對Cu2+的吸附能力。

表3 添加生物炭土壤對Cu2+的吸附模型擬合參數(shù)1)

2.2 Cu2+在添加生物炭土壤中的吸附動力學過程

由圖2可以看出，在0.5 h時，5種土壤對Cu2+的吸附量已經達到飽和吸附量的90%左右，添加生物炭土壤的吸附能力高于CK，其中納米生物炭的吸附效果顯著優(yōu)于非納米生物炭(P<0.05)。隨后吸附劑對Cu2+的吸附量隨著吸附時間延長而持續(xù)增加。吸附1.0 h時，增幅有所降低，4種添加生物炭土壤對Cu2+的吸附量無顯著差異(P>0.05)，但顯著大于CK(P<0.05)。4.0 h時，吸附量基本達到平衡，可達到飽和吸附量的98%。由于供Cu2+附著的吸附位點前期較充足故而吸附較快，但隨吸附時間延長，表層吸附位點逐漸減少，后期的吸附主要取決于Cu2+從吸附劑外部進入到內部點位的速度，故前期的吸附速率比后期快，這與王彤彤等[24]的研究結果一致。

注：A1～A5分別代表吸附0.5、1.0、2.0、4.0、24.0 h。圖2 Cu2+的吸附動力學曲線Fig.2 Adsorption kinetics of Cu2+

對Cu2+吸附動力學過程進行擬合，結果見表4。從qe和R2來看，準二級動力學能夠很好地擬合5種土壤對Cu2+的吸附，且擬合的平衡吸附量與實驗值更接近。準二級吸附動力學方程是基于吸附劑與吸附質間的電子共用或轉移，能夠完整描述整個吸附過程，包括液膜擴散、表面吸附以及顆粒內擴散過程。因此，可以認為5種土壤對Cu2+的吸附為物理-化學復合過程。k2反映了生物炭對Cu2+的吸附速率，其中2% HNBA處理的k2最大，是CK的1.33倍，說明2% HNBA處理可最快達到吸附平衡，其次分別是2% NBA處理、2% HBA處理、2% BA處理，最后是CK。

2.3 Cu2+在土壤剖面中的分布和累積特征

選擇了吸附性能靠前的兩種生物炭(HNBA和NBA)，分析添加生物炭對Cu在土壤剖面上分布和積累的影響，結果見圖3。銅主要分布在土壤0～4 cm土層，并且隨著土層加深，總銅和有效態(tài)銅含量均減少，與詹美禮等[25]研究結果一致，表明土壤對Cu2+有較好吸附性，阻礙其深層遷移。0～4 cm土層中，2% HNBA處理的總銅含量最大，這是由于酸化改性和納米分級處理后的生物炭增加了土壤孔隙結構和親水性。有效態(tài)銅/總銅表示土壤中銅可以被作物吸收利用的能力，比值越小說明吸附劑吸附銅的能力越強，可被轉移到植物體內的銅越少，越有利于重金屬的鈍化和治理。0～4 cm土層中，CK的有效態(tài)銅/總銅偏大，表明其對重金屬鈍化效果不佳；2% HNBA處理的有效態(tài)銅/總銅最小，相對于CK降低了約40%，表明其對重金屬鈍化效果好，有利于重金屬污染治理。

2.4 不同種類生物炭吸附Cu2+的機制

由表1可見，酸化改性后的生物炭雖為酸性，以2%添加量添加到土壤后，由于土壤強大的緩沖作用，土壤仍呈堿性。理論上，土壤pH變小，會增加Cu2+在土壤中的有效性。但是本研究發(fā)現(xiàn)HNBA和HBA導致土壤吸附Cu2+的能力增強，有效態(tài)銅降低，這可能是HNBA和HBA自身性質起了關鍵作用。

表4 添加生物炭土壤對Cu2+的吸附動力學參數(shù)1)

注：B1～B4分別代表土層深度為0～2、2～4、6～8、15～20 cm；有效態(tài)銅/總銅為質量比。圖3 不同土層深度的總銅、有效態(tài)銅及其比值Fig.3 Total Cu,effective Cu content and ratio of effective Cu2+ to total Cu in different soil layers

本研究中4種生物炭的CEC均遠大于所用農田土壤的CEC(16.9 cmol/kg)，且各生物炭間CEC差異性顯著(P<0.05)，生物炭能顯著增加土壤CEC，這是增強Cu2+吸附的主要原因之一。酸化改性和納米分級總體上使生物炭的比表面積、微孔體積、吸附孔體積增大。HNBA的比表面積可達461.4 m2/g，是BA的2.36倍。比表面積增大為Cu2+吸附提供了豐富的位點。這不僅有利于Cu2+的物理吸附，還增加了Cu2+與其表面活性位點的接觸，促進化學吸附作用。再結合SEM圖像(見圖4)可清晰看到，BA、HBA均具有孔隙結構，HBA更明顯，這是由于酸化會溶解生物炭表面的有機物和碳酸鹽等，釋放出較多微孔，從而增大比表面積[26]。由于NBA、HNBA是納米粒徑，生物炭原來的孔隙結構被破壞，但是深度粉碎又會暴露出來一些原生物炭內部的孔隙，增加了點位的異質性，提高了其吸附能力。

(氧+氮)/碳是表征極性的指標，值越大極性越大；氧/碳是表征親水性的指標，值越大親水性越大[27-28]。酸化改性生物炭中氧含量升高，極性和親水性升高，表現(xiàn)為HNBA>NBA且HBA>BA，表明酸化改性后生物炭具有更高的極性官能團和親水性。

圖4 生物炭SEM圖像Fig.4 SEM images of biochars

不同生物炭的FTIR曲線見圖5。2 600、3 703 cm-1附近為O—H的延伸振動峰[29]，1 500～1 690 cm-1處存在芳香類C=O或C=C的延伸振動峰。酸化改性后以上兩處峰強都有增加，說明生物炭表面含氧芳香性官能團更豐富，這與酸化改性后碳含量變化一致。這表明酸化改性可以引入酸性官能團[30]，從而通過陽離子交換和活性位點的表面絡合作用來提高吸附能力。并且生物炭本身帶負電荷，陽離子Cu2+很容易通過靜電吸引被生物炭捕獲，并與生物炭基質中的大量可交換陽離子(如Na+、K+)交換。另外，研究表明，施用酸化改性生物炭能促進堿性土壤中團聚體的形成，增加土壤有機質、K+、Mg2+和Ca2+含量[31]，有利于吸附金屬陽離子。綜上，納米分級和酸化改性處理能提高生物炭對土壤中Cu2+的鈍化能力，HNBA是一種良好的污染土壤修復劑。

圖5 不同生物炭的FTIR曲線Fig.5 FTIR curves of different biochars

3 結 論

(1) 納米分級和酸化改性生物炭均能增大土壤對Cu2+的吸附能力。Freundlich模型能夠很好地描述添加改性生物炭土壤對Cu2+的等溫吸附過程；吸附過程符合準二級吸附動力學方程，表明其對Cu2+的吸附包括表面吸附、顆粒內擴散和液膜擴散等。

(2) 銅主要分布在土壤0～4 cm處，添加HNBA能顯著增加土壤對銅的吸附積累，降低土壤中有效態(tài)銅占比。

(3) 納米分級和酸化改性通過增大生物炭的CEC、比表面積和含氧官能團等來提高其對Cu2+的吸附性能。因此，酸化改性和納米分級有利于生物炭對土壤中Cu2+的鈍化，HNBA是一種良好的污染土壤修復劑。