孫 震

(遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連 116000)

硒，分子量78.96，熔點221℃，沸點684.9℃，是一種非金屬，溶于濃硫酸、硝酸和強(qiáng)堿。大氣中存在一定量的硒，其中有20%～50%是以氣態(tài)形式存在。礦物燃料的燃燒、金屬的熔煉等是大氣中氣態(tài)硒系列的主要人為來源；而在細(xì)菌的作用下，土壤、植物、動物、沉積物中硒的甲基化作用則是其重要的天然來源[1]。2017年10月27日，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單初步整理參考，硒和硒化合物在3類致癌物清單中。近年來在世界許多國家發(fā)現(xiàn)了多起硒中毒現(xiàn)象，比較典型的如在美國、加拿大和澳大利亞等國家發(fā)現(xiàn)了類似“堿性病”及“失明跛行癥”的疾病[2,3]。測定廢氣中顆粒態(tài)硒的方法有很多[4-11]，如原子吸收分光光度法、原子熒光法、ICP-AES、ICP-MS等多種方法，但是對于測定氣態(tài)硒的標(biāo)準(zhǔn)方法國內(nèi)至今是個空白，所以氣態(tài)硒的測定標(biāo)準(zhǔn)方法十分重要。原子熒光法靈敏度高，操作簡便，干擾少，選擇性好，準(zhǔn)確度高，耗材少，儀器和測定費用也比較低，易于推廣。

1 原理與材料

1.1 方法原理

廢氣中氣態(tài)樣品經(jīng)采集后，在酸性條件下，經(jīng)硼氫化鉀(或硼氫化鈉)還原，生成硒化氫氣體，硒化氫在氬氫火焰中形成基態(tài)原子，在硒元素?zé)舭l(fā)射光的激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，在一定濃度范圍內(nèi)原子熒光強(qiáng)度與試液中硒元素的含量成正比。

1.2 試劑與儀器

實驗用水為超純水(Millipore美國產(chǎn))；硝酸和鹽酸為天津風(fēng)船試劑公司MOS級，30%過氧化氫優(yōu)級純；5%鹽酸載液(體積分?jǐn)?shù))；50%鹽酸；20g·L-1硼氫化鉀溶液；吸收液：于500mL水中加入50mL硝酸及333mL 30%過氧化氫，再用超純水稀釋至1L；10μg·L-1硒標(biāo)準(zhǔn)使用液。

儀器AFS-9700型雙道原子熒光光度計(北京科創(chuàng)海光儀器有限公司)；硒高效空心陰極燈；玻璃/石英纖維濾膜；250mL沖擊式吸收瓶；電熱板；100mL具塞比色管；聚四氟乙烯燒杯。

1.3 樣品采集和保存

在帶有濾膜的煙槍后面串聯(lián)2個250mL吸收瓶，每個吸收瓶內(nèi)裝有100mL吸收液，按照氣態(tài)污染物采集方法[12]，以1.0L·min-1的流速，連續(xù)采樣1h，或1h內(nèi)以等時間間隔采集3～4個樣品，同時測定溫度、壓力等參數(shù)。

將2支吸收瓶的樣品溶液分別移入2支100mL比色管中，用空白吸收液定容到刻度，如不能及時分析，應(yīng)轉(zhuǎn)移到聚乙烯試劑瓶中，常溫下可保存7d。

1.4 樣品前處理

取25.0mL樣品溶液于100mL聚四氟乙烯燒杯中，加入2.0mL濃硝酸，在電熱板或電熱消解器上120℃加蓋加熱回流30min，加入20.0mL鹽酸，繼續(xù)在90～100℃下加蓋加熱回流1h后冷卻。將冷卻液轉(zhuǎn)移到100mL比色管中，加入5mL50%鹽酸，用超純水洗滌聚四氟乙烯燒杯3次，將所有洗滌液并入比色管中，最后用水定容至標(biāo)線[4-8]?；靹?，待測，同時做空白對照試驗。

1.5 儀器條件

安裝好硒燈，打開氬氣，開機(jī)預(yù)熱30～60min，調(diào)節(jié)儀器條件參數(shù)：負(fù)高壓300V；總燈電流80mA；輔助燈電流40mA；注射泵進(jìn)樣量1500μL；載氣流量400mL·min-1；屏蔽氣流量900mL·min-1。

1.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL硒標(biāo)準(zhǔn)使用液(10.00μg·L-1)于50mL容量瓶中，加入5.0mL50%鹽酸，室溫放置30min。室溫低于15℃時，置于30℃水浴中保溫20min。用水定容至標(biāo)線，混勻。標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為0.00μg·L-1、1.00μg·L-1、2.00μg·L-1、4.00μg·L-1、6.00μg·L-1、8.00μg·L-1、10.00μg·L-1。上機(jī)自動稀釋?；貧w方程：

f=255.982C+12.380

相關(guān)系數(shù)R=0.9996。

1.7 樣品測定

樣品前處理完畢后，用測定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測定樣品和空白樣品，測得的樣品熒光度值減去空白對照熒光值后，用回歸方程計算出溶液中硒的濃度，再由計算公式得到硒的含量，計算公式：

式中，ρ氣為氣態(tài)硒及其化合物的質(zhì)量濃度，μg·m-3；ρQ為試樣中硒及其化合物的濃度，μg·L-1；ρ0為空白試樣硒及其化合物的濃度，μg·L-1；V為吸收液消解后的定容體積，mL；V2為吸收液的定容體積，mL；Vs為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干煙氣的采樣體積，m3；V1為吸收液消解的取樣體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解體系的選擇

目前國內(nèi)外用于吸收液樣品預(yù)處理消解體系有H2SO4-HNO3-HCl、HNO3-HClO4，HNO3-HCl等[4-8]。選擇了常用的幾種混合酸體系進(jìn)行了試驗。向空白吸收液中加標(biāo)作為模擬樣品，加標(biāo)濃度為5.0μg·L-1，共制備6份模擬樣品，進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。

表1 消解體系實試驗

由表1數(shù)據(jù)可看出，在不同體系中測定結(jié)果加標(biāo)回收率均在80%～120%，H2SO4-HNO3-HCl、HNO3-HClO4體系消解效果略差。另外H2SO4、HClO4需要加熱到發(fā)煙，加熱溫度要在180℃以上，危險系數(shù)增加，消解的穩(wěn)定性不好。為保證方法的銜接性[6,7]，并通過試驗比對，確定采用HNO3-HCl體系作為前處理體系。

2.2 檢出限

取濃度為估計方法檢出限的2～5倍的空白加標(biāo)樣品進(jìn)行測定，測定空白加標(biāo)濃度為1.00μg·L-1樣品。平行測定7次。按照《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168-2010)計算方法檢出限。當(dāng)固定污染源廢氣采樣量為60L，吸收液定容體積為100mL時，氣態(tài)硒及其化合物的方法檢出限為0.4μg·m-3，測定下限為1.6μg·m-3。

2.3 準(zhǔn)確度和精密度

向空白吸收液中加標(biāo)，加標(biāo)濃度為5.0μg·L-1、10.0μg·L-1和50.0μg·L-1。進(jìn)行了6次重復(fù)測定，加標(biāo)回收率在92.2%～104%，準(zhǔn)確度良好；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.5%～8.2%，精密度良好。加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均符合環(huán)境監(jiān)測的要求。

3 結(jié)論與展望

本文介紹的氫化物發(fā)生-原子熒光法測定廢氣中的氣態(tài)硒，提出了新的采集方式和前處理方法。結(jié)果表明，在0～10μg·L-1線性范圍內(nèi)，曲線相關(guān)系數(shù)可以達(dá)到0.9996，方法檢出限為0.4μg·m-3，加標(biāo)回收率在92.2%～104%，RSD≤8.2%。完全滿足環(huán)境監(jiān)測的需要，彌補(bǔ)了國內(nèi)方法的空白。

近些年空氣和廢氣中重金屬污染得到了社會廣泛的關(guān)注，重金屬的分析方法也在不斷完善，但氣態(tài)重金屬的分析方法比較少，對于一些易氣化的金屬，氣態(tài)污染物是占大部分的，所以國內(nèi)需要對氣態(tài)重金屬污染物的監(jiān)測方法進(jìn)行研究。同時，也要考慮顆粒物態(tài)和氣態(tài)污染物的方法銜接，做到同時采集和多元素采集[14-16]。要把環(huán)境空氣的不同形態(tài)重金屬污染物的研究當(dāng)作以后的發(fā)展方向，完善監(jiān)測方法的體系。