成 婭,陳卓明,鄭元生,辛斌杰
(上海工程技術(shù)大學(xué) 紡織服裝學(xué)院,上海 201620)
自1860 年工業(yè)革命以來,大氣中二氧化碳的濃度增加了30%[1],全球氣候變暖趨勢明顯.由于消耗臭氧層物質(zhì)(ODS)的大量使用,臭氧層受到嚴重破環(huán),大量紫外線輻射穿透臭氧層防護到達地球表面[2].紫外線是高能量光子,到達地面的紫外輻射(長波UVA:315~400 nm、中波UVB:280~315 nm、短波UVC:200~280 nm)[3]過量會使紡織纖維材料結(jié)構(gòu)損壞,導(dǎo)致材料的性能失效.如果不及時采取保護措施,不僅造成人體皮膚曬傷、老化,甚至引起免疫力下降和組織癌變等[4?6].普通紡織品作為皮膚免受紫外線損傷的物理屏障,其紫外線透過率仍然較高,隨著人們健康理念增強,抗紫外線紡織品應(yīng)運而生,其相關(guān)研究也越來越受到研究者們的關(guān)注.
二氧化鈦(TiO2)因其優(yōu)異的紫外吸收屏蔽能力作為抗紫外線整理劑廣泛使用:是一種寬帶隙的n型半導(dǎo)體,紫外照射時,TiO2粒子中的電子就會被迫振動,形成二次波源,向各個方向發(fā)射低輻射的電磁波[7],且經(jīng)電子的躍遷可吸收紫外輻射.Hu 等[8]在UHMWPE 織物表面制備TiO2涂層,紫外吸收光譜表明,經(jīng)TiO2處理后的UHMWPE 織物對200~ 380 nm 范圍的紫外光均有較強的吸收且對261 nm 以下的紫外吸光度提高,其對紫外輻射吸收的能力顯著增強且紫外光照持續(xù)時間極好.楊豆豆等[9]采用溶膠凝膠法制備的TiO2對棉織物整理,UVA、UVB 的透過率分別為0.78%和0.28%,其抗紫外線性能良好.
適當(dāng)?shù)募庸し椒墒辜徔椑w維材料達到良好的抗紫外線效果,目前主要的制備方法有紡絲法和后整理加工法[10],按其工藝原理可分為本體改性(對織物或纖維本身)和表面改性(織物表面)兩類.磁控濺射是一種通過在織物表面制備薄膜的表面改性鍍膜技術(shù),擁有低溫高速、薄膜均勻致密、附著力高、操作方便、可濺射材料廣泛、環(huán)境友好等優(yōu)點[11?12],而且能夠?qū)θ嵝约徔棽牧线M行表面鍍膜處理,從而賦予織物良好的功能性.近年來,科研工作者利用磁控濺射技術(shù),成功制備一系列柔性功能薄膜.Xu 等[13]利用TiO2具有優(yōu)異的抗紫外線性能,通過磁控濺射在滌綸非織造布上沉積納米TiO2薄膜,結(jié)果顯示,隨著薄膜厚度增加并達到臨界厚度60 nm 時,TiO2/滌綸的抗紫外線性能達到最佳;但隨著厚度繼續(xù)增加,TiO2/滌綸的抗紫外線性能變化不明顯.王朝勇等[14]通過磁控濺射技術(shù)制備銳鈦礦TiO2薄膜,研究了襯底溫度、壓強和濺射功率對TiO2薄膜沉積速率的影響,結(jié)果表明:隨溫度和濺射功率的增加,沉積速率增加;隨著壓強增加,沉積速率減小.李剛[15]使用磁控濺射技術(shù)制備納米TiO2薄膜,對制備過程中的濺射壓強、濺射功率和退火溫度等進行研究,研究表明,制備具有良好光催化性能的TiO2薄膜的工藝參數(shù)為:濺射功率100 W,濺射壓強1.0 Pa,氬氣流量為35 sccm,真空度6.6 × 10?4Pa,濺射時間2 h.然而,通過磁控濺射在滌綸織物表面沉積TiO2薄膜,系統(tǒng)研究薄膜的抗紫外線性能、熱穩(wěn)定性能和隔熱性能的報道較少,對TiO2薄膜的抗紫外線屏蔽機理的研究則更少.
本研究以滌綸織物(PET)為基材,通過磁控濺射技術(shù)制備TiO2/PET 織物.采用紫外線透過率分析儀、熱重分析儀、紅外熱成像儀等分析測試技術(shù),對TiO2/PET 織物的抗紫外線性能(UPF、UVA、UVB 值)、熱穩(wěn)定性能(TG 和DTG 曲線)和隔熱性能進行系統(tǒng)地表征分析,探討磁控濺射時間和濺射功率對織物性能的影響.
雙層透孔純滌綸織物作為基材,織物厚度為0.71 mm,面密度為215.68 g/m2;TiO2作為靶材(直徑 × 厚度為80 mm × 6 mm,純度為99.99%);無水乙醇用于清洗織物.
將雙層透孔純滌綸織物裁剪成10 mm × 10 mm的方形布樣,先用無水乙醇進行初步清洗,再使用乙醇超聲清洗1 h,清洗完畢后放入真空干燥箱烘干后存放于密封袋中備用.采用磁控濺射鍍膜機(MSP?300C,北京創(chuàng)世威納科技有限公司)在清洗烘干后的滌綸織物表面沉積TiO2薄膜,其工作流程如圖1 所示.真空腔本底真空度為0.5 MPa,充入高純惰性氣體氬氣(Ar)(99.999%)作為保護氣體,對織物進行預(yù)濺射5 min,去除織物表面雜質(zhì),保證濺射出的分子/原子能均勻附著在織物表面,具體制備工藝參數(shù)見表1.
表1 TiO2 薄膜的制備工藝參數(shù)Table 1 Fabrication process parameters of TiO2 films
圖1 磁控濺射沉積TiO2 工藝流程圖Fig.1 Flow chart of TiO2 deposition by magnetron sputtering
1)表面形貌
采用金相顯微鏡(BH200M,舜宇光學(xué)科技有限公司)觀察織物樣品的表面形貌和結(jié)構(gòu),物鏡倍數(shù)為5、20 倍,采用下光源.
2)抗紫外線性能
通過紫外線透過率分析儀(UV2000,美國LabsphereInc)測試織物樣品對紫外線的抵抗能力,使用紫外防護系數(shù)UPF、透射率UVA與UVB表征樣品抗紫外線能力的高低.選取樣品表面5 個不同位置進行測試,取平均值進行抗紫外線性能的比較分析.
3)熱穩(wěn)定性能
采用熱重分析儀(TGA4000,美國PerKin Elmer公司)測量樣品重量隨溫度增加的變化情況.測試曲線分為TG(試樣熱重與溫度變化的關(guān)系)和DTG(試樣失重速率與溫度變化的關(guān)系,即TG 曲線的微分一階導(dǎo)數(shù))曲線.所有試樣的熱重檢測均在以下條件下進行:氬氣流速20 mL/min,測量溫度范圍30~800 ℃,升溫速度15 ℃/min.
4)隔熱性能
本研究將采用自搭建加熱系統(tǒng)和紅外熱成像儀(T250,F(xiàn)LIR)檢測樣品阻隔熱量傳遞的能力,測試原理如圖2 所示.首先將加熱板通電加熱至預(yù)設(shè)溫度T1± 1 ℃,待加熱板溫度穩(wěn)定后保持5 min,隨后將測試樣放置在加熱板上約15 min,采用紅外熱成像儀記錄織物表面溫度T2,計算溫度差值ΔT(K)=T1?T2,評價測試樣對加熱板溫度阻隔的能力,其值越大,說明測試樣隔熱性能越強;反之,則越弱.
圖3 為滌綸織物磁控濺射前后的照片及在不同放大倍數(shù)下的顯微鏡圖.由圖可見,PET 織物為純白色,經(jīng)磁控濺射沉積TiO2薄膜后的TiO2/PET織物表面呈現(xiàn)米黃色.顯微鏡圖片呈現(xiàn)出相同的結(jié)果,即經(jīng)磁控濺射處理后的織物表面出現(xiàn)偏黃色,此外,PET 織物放大5 倍后纖維表面較為光滑,而沉積TiO2薄膜后,滌綸纖維表面變得粗糙.
圖3 滌綸織物濺射前后的照片以及織物樣品在不同放大倍數(shù)下的顯微鏡圖片F(xiàn)ig.3 Photos of polyester fabric before and after sputtering and microscopic pictures of fabric samples at different magnifications
抗紫外線防護系數(shù)(UPF)指無防護作用時的紫外線輻射平均效應(yīng)與具有紫外線防護時的紫外線輻射平均效應(yīng)的比值,其值越高,說明材料的抗紫外線效果越好;透射率UVA(波長320~400 nm)和UVB(波長為280~320 nm)是紫外線輻射穿過織物部分與總輻射的比值,其值越低,透過織物輻射就會越少,織物防護效果越好.圖4 為PET 織物以及TiO2/PET 織物在不同濺射條件下的抗紫外線性能.其中,PET 織物的UPF 值為26,透射率UVA 和UVB 分別為5.4%、5.6%,表現(xiàn)出較弱的抗紫外線性能.經(jīng)過磁控濺射處理后,PET 織物的抗紫外線性能得到不同程度地提高.隨著濺射時間和濺射功率的增加,TiO2/PET 織物的UPF 值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.這主要是因為隨著濺射功率與時間增加,濺射到織物表面的TiO2顆粒不斷增加,薄膜逐漸完整,均勻致密程度不斷增加。由于濺射效應(yīng),TiO2沉積速率在濺射功率小于150 W 之前隨功率的增加而增加,在大于150 W 之后隨功率的增加而減少。且在150 W 以上的射頻功率下,高能濺射的粗糙度增加效應(yīng)和較低的生長速率導(dǎo)致了厚度減少效應(yīng)[16].當(dāng)薄膜厚度增加到某一臨界值時,織物的抗紫外線性能達到最佳效果[17],所以濺射功率大于150 W 后,織物對紫外線的反射能力反而降低,抗紫外線系數(shù)下降.當(dāng)濺射工藝參數(shù)為90 min+150 W 時,TiO2/PET 的UPF值達到最大,為1 211.19,透射率UVA、UVB 最小,
圖4 TiO2/PET 織物在不同濺射條件下的抗紫外線性能Fig.4 UV resistance of TiO2/PET fabrics under different sputtering parameters
分 別 為 0.51%和 0.05%,此 時 TiO2/PET 織 物具有較強的抗紫外線性能.
這種優(yōu)異的抗紫外線性能可以歸因于TiO2具有良好的紫外吸收能力,當(dāng)沉積在PET 纖維表面的TiO2薄膜受紫外光照射時,由于各區(qū)域紫外光能量(UVA:3.94~3.10 eV、UVB:4.43~3.94 eV、UVC:6.20~4.43 eV)均大于TiO2的禁帶寬度(金紅石相:3.02 eV),TiO2吸收400 nm 以下紫外光產(chǎn)生電子/空穴對[18],通過電子躍遷(電子和空穴重新結(jié)合)將紫外光能量轉(zhuǎn)化為無害的熱量釋放以達到抗紫外線效果.圖5 為TiO2紫外可見光漫反射圖譜.由圖可知,TiO2能夠有效屏蔽(散射)可見光,而太陽光中的可見光占到 95%以上,納米TiO2的粒徑很小而且數(shù)量很多,紫外線的波長大于其粒子尺寸,粒子中的電子就會被迫振動,成為二次波源,向各個方向發(fā)射電磁波,對紫外線的阻擋概率就大大增加.所以TiO2具有強紫外光吸收和對可見光的屏蔽效應(yīng)作用[7].
圖5 TiO2 紫外可見光漫反射圖譜[3]Fig.5 Ultraviolet and visible reflectance spectrum of TiO2[3]
圖6 和圖7 分別為PET 織物以及TiO2/PET 織物在不同濺射條件下的TG 和DTG 曲線圖.由圖可見,所有樣品的熱分解行為主要分3 個階段:第1 階段為微失重階段(30~400 ℃),在溫度為30~150 ℃時,試樣的失重率較小,在溫度為150~400 ℃后,失重率接近為零;第2 階段為熱分解階段(400~500℃),該階段為主要失重階段,失重率較大,存在最大分解速率;第3 階段為熱穩(wěn)定階段(500~800℃),失重率逐漸趨于穩(wěn)定.PET 織物在第3 階段表現(xiàn)出較差的熱穩(wěn)定性能,熱解質(zhì)量持續(xù)下降,并在600 ℃時,其質(zhì)量殘余率為零;而TiO2/PET 織物在第3 階段基本進入良好的熱穩(wěn)定階段,溫度持續(xù)升高對樣品失重率的影響較小,表明磁控濺射TiO2薄膜能有效提高PET 織物的熱穩(wěn)定性能[19].在濺射條件為90 min+150 W 時,TiO2/PET織物的質(zhì)量殘余率高于其他樣品,其數(shù)值達到1.11%,同時最大分解速率降低至2.32 mg/min.
圖6 TiO2/PET 織物在不同濺射條件下的TG 曲線Fig.6 TG curves of TiO2/PET fabric under different sputtering parameters
圖7 TiO2/PET 織物在不同濺射條件下的DTG 曲線Fig.7 DTG curves of TiO2/PET fabric under different sputtering parameters
本實驗采用自搭建加熱系統(tǒng)和紅外熱成像儀研究樣品的隔熱性能,將測試樣放置在自組裝的加熱板上,通過紅外熱成像儀記錄加熱板與測試樣表面的溫差來評價織物的隔熱性能,數(shù)值越大,說明測試樣阻隔溫度傳遞的能力越強,隔熱性能越好.圖8 為PET 織物以及TiO2/PET 織物在不同濺射條件下的隔熱性能.由圖可見,磁控濺射TiO2薄膜能一定程度上增強PET 織物的隔熱性能.隨著濺射時間和功率增加,TiO2/PET 織物的隔熱溫差均呈現(xiàn)先增大后減小趨勢.其中,濺射時間為90 min、濺射功率為150 W 時,織物的隔熱溫差達到最大值,為12.2 ℃.這是因為隨著濺射時間和功率增加,TiO2薄膜的致密性逐漸提高、表面能增大,對織物的隔熱防護效果增強,隔熱溫差增大;但隨著濺射時間進一步延長,TiO2顆粒對織物表面的轟擊時間隨之增加,而且濺射功率進一步增加,使TiO2顆粒具有較大的動能[14],從而加速了TiO2顆粒對織物表面的轟擊作用,使得織物對熱量的阻隔作用減弱,同時,濺射時間和功率的增加,使得TiO2薄膜變得粗糙,致密性減弱,同樣削弱了織物的隔熱性能.
圖8 TiO2/PET 織物在不同濺射條件下的隔熱性能Fig.8 Thermal insulation performance of TiO2/PET fabric under different sputtering parameters
本研究利用磁控濺射技術(shù)在PET 織物表面沉積TiO2薄膜,研究濺射時間和功率對TiO2/PET 織物性能的影響,進而實現(xiàn)抗紫外線TiO2薄膜的可控制備.研究結(jié)果表明,PET 織物表面沉積的TiO2薄膜呈現(xiàn)米黃色,而且通過TiO2薄膜的沉積能一定程度改善PET 織物的抗紫外線性能、熱穩(wěn)定性能和隔熱性能.TiO2薄膜具有良好的吸收和有效屏蔽紫外輻射的能力,且由于薄膜在大于150 W以上的功率下,高能濺射的粗糙度增加效應(yīng)和較低的生長速率導(dǎo)致的厚度減少效應(yīng),當(dāng)濺射條件為90 min+150 W 時,TiO2/PET 織物的UPF 值達到最大,為1 211.19;UVA 透射率和UVB 透射率最小,分別為0.51%和0.05%;織物的抗紫外線性能最佳.同時,TiO2/PET 織物的熱重殘余率最高達到1.11%,最大熱分解速率降低至2.32 mg/min,擁有較好的熱穩(wěn)定性能;而且,TiO2/PET 織物的隔熱溫差達到最大值12.2 ℃,表現(xiàn)出較好的隔熱性能.