劉思揚(yáng)，馬秀萍，趙振寧，吳 凡，張承雙，霍炳呈

( 西安航天復(fù)合材料研究所，陜西西安710025)

雙馬來(lái)酰亞胺（BMI）樹(shù)脂，在末端含有兩個(gè)馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)[1]，是一種重要的熱固性材料。固化BMI產(chǎn)品具有良好的電氣性能，優(yōu)異的防火和防潮性能，良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能[2-7]。然而，由于純BMI 樹(shù)脂的高交聯(lián)密度和剛性分子骨架，其固有的脆性限制了它們的應(yīng)用。因此，BMI 單體無(wú)使用價(jià)值，需進(jìn)行增韌改性后進(jìn)行使用。烯丙基取代芳烴化合物的共聚改性是目前最為成熟的改性方法，基于此，國(guó)內(nèi)外擁有QY8911-I[8]、XU292[9]、Matrimid 5292[10]和BASF 5260[11]等牌號(hào)，其碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于航空和航空工業(yè)[12-13]。雖然，上述改性樹(shù)脂能夠改善BMI樹(shù)脂固有的脆性，達(dá)到增韌改性的目的，但是，這些BMI 樹(shù)脂在一定程度上犧牲了其耐熱性能，并不能同時(shí)滿足現(xiàn)代航空航天工業(yè)對(duì)韌性和耐熱性的要求。

端羥基聚醚砜（PES-OH）是一種兼具強(qiáng)韌和耐熱的熱塑性樹(shù)脂，在BMI 中加入一定量PES-OH 可以改變BMI 樹(shù)脂的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，形成了宏觀上均勻而微觀上兩相的微觀結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)可有效地引發(fā)銀紋及剪切帶，使材料可發(fā)生較大的形變。由于銀紋和剪切帶的協(xié)同效應(yīng)以及熱塑性樹(shù)脂顆粒對(duì)裂紋的阻礙作用，可阻止裂紋的進(jìn)一步發(fā)展，使材料在破壞前消耗更多的能量，達(dá)到基本上不降低基體樹(shù)脂耐熱性和力學(xué)性能的前提下增韌的目的。

基于此，本文將不同含量的PES-OH 溶于二苯甲烷型BMI（BDM）/o,o′-二烯丙基雙酚A（DABPA）體系中，其中BDM 與DABPA 的摩爾比1∶0.87，討論了不同含量的PES-OH 對(duì)BDM/DABPA 樹(shù)脂的性能影響，從而得到新型BMI 樹(shù)脂配方。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

PES-OH，工業(yè)級(jí)，吉林省中科聚合工程塑料有限公司；BDM，工業(yè)級(jí)，洪湖市雙馬新材料科技有限公司；DABPA，工業(yè)級(jí)，青島百辰新材料科技有限公司。

1.2 試樣制備

將適量的DABPA 加熱至120℃，隨后不斷攪拌加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PES-OH，待混合物變?yōu)橥该魅芤?，將混合溶液加熱?40℃，加入DABPA 摩爾量0.87 份的BDM，以進(jìn)行烯丙基與酰亞胺之間的Ene 反應(yīng)，直至混合物變?yōu)橥该饕后w，其中，PES-OH 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、5%、10%、15%、20% 和25%，依次命名為MB、MBP05、MBP10、MBP15、MBP20 和MBP25。隨后，將混合液緩慢注入預(yù)熱的模具中進(jìn)行固化反應(yīng)，固化制度為：180℃/2h+220℃/4h+250℃/4h，固化完成后脫模即可得到澆鑄體試樣，然后根據(jù)GB/T 2567-2008 將試樣打磨至一定尺寸進(jìn)行測(cè)試。

1.3 性能測(cè)試及方法

采用NETZSCH DSC204 差熱掃描量熱儀，N2氛圍，升溫速率為10℃/min；采用DMA 242 C 型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA) 對(duì)樹(shù)脂基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行分析，氣氛為空氣，頻率為1.0Hz; 采用TG209 F3 型熱重分析儀(TGA) 對(duì)樹(shù)脂基體及復(fù)合材料的熱分解溫度進(jìn)行分析，氣氛為氮?dú)猓郎厮俾蕿?0℃/min；采用SANS 5105 型材料萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)樹(shù)脂澆鑄體力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，加載速度為2mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PES-OH 含量對(duì)體系固化行為的影響

圖1 是PES-OH/BDM/DABPA 體系升溫速率為10K/min 的DSC 曲線，其固化反應(yīng)特征參數(shù)列于表1。

表1 PES-OH/BDM/DABPA 樹(shù)脂的DSC 固化特征參數(shù)Table 1 Characteristic data of the PES-OH/BDM/DABPA system

圖1 PES-OH/BDM/DABPA 樹(shù)脂的DSC 曲線Fig.1 DSC exotherms for the PES-OH/BDM/ DABPA system

由圖1 可知，當(dāng)PES-OH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10% 時(shí)，在120 ～ 300 ℃范圍內(nèi)只有一個(gè)明顯的反應(yīng)放熱峰，這一反應(yīng)放熱峰是由若干個(gè)化學(xué)反應(yīng)所共同引起的，如：Ene反應(yīng)、Diels-Alder 反應(yīng)、共聚反應(yīng)、均聚反應(yīng)、交替共聚反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)和脫水反應(yīng)等。另但當(dāng)PES-OH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥10% 時(shí)，出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的反應(yīng)放熱峰，這是由于隨著PES-OH 含量的增加，整個(gè)體系的反應(yīng)黏度增加，抑制了“Ene”反應(yīng)，使其提前終止，并向低溫移動(dòng)。并且，通過(guò)表1 可知，主要固化反應(yīng)峰值溫度均在250 ～255 ℃范圍內(nèi)，這說(shuō)明PES-OH 的加入并未影響整個(gè)體系的固化反應(yīng)，但是由于PES-OH 含量的增加使整個(gè)體系的反應(yīng)黏度增加，導(dǎo)致了固化反應(yīng)峰的相對(duì)滯后，表現(xiàn)出固化反應(yīng)峰值溫度隨著PES-OH 含量的增加而增大。

2.2 PES-OH 含量對(duì)體系熱穩(wěn)定性的影響

圖2 是PES-OH/BDM/DABPA 體系固化物在氮?dú)鈿夥障碌腡GA (a) 和DTA (b) 曲線，所有固化物具有相似的熱分解趨勢(shì)，起始熱分解溫度大約在415℃左右，最大分解溫度大約在450℃左右，800℃ 的殘?zhí)悸示?4% 以上，這說(shuō)明PES-OH 的加入與否和含量大小都不會(huì)改變BDM/DABPA 體系的熱分解機(jī)理。但是，隨著樹(shù)脂體系中PES-OH 含量的增加，固化物的熱分解溫度均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。這可能是由于DABPA 與BDM 結(jié)構(gòu)中的次甲基、異丙基、烯丙基相對(duì)不穩(wěn)定，在失重前期就被分解。但是，PES-OH 的分子鏈較長(zhǎng)，導(dǎo)致固化物交聯(lián)密度降低，嚴(yán)重影響體系的熱穩(wěn)定，隨著PES-OH 含量增加，交聯(lián)密度成為影響PES-OH/BDM/DABPA 體系熱穩(wěn)定性的主導(dǎo)因素。

圖2 PES-OH/BDM/DABPA 體系固化物的TGA(a)和DTA(b)曲線Fig.2 TGA (a) and DTA (b) curves of cured PES-OH/BDM/DABPA systems

2.3 PES-OH 含量對(duì)體系熱機(jī)械性能的影響

圖3 (a)、(b) 分別是PES-OH/BDM/DAB PA 樹(shù)脂體系固化物的儲(chǔ)能模量（E'）和損耗角正切（Tanδ) 隨溫度的變化關(guān)系圖。由圖3 可知，在玻璃態(tài)時(shí)，E' 均在2000～3000 MPa 范圍內(nèi)；但是，隨著PES-OH 含量的增加，PES-OH 的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)使基體樹(shù)脂的交聯(lián)密度降低，橡膠態(tài)時(shí) E' 值從最初的273 MPa 減小到127 MPa。全部三元共聚PES-OH/BDM/DABPA 樹(shù)脂固化物的Tanδ 峰有且只有一個(gè)。這說(shuō)明此類三元共聚物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)十分均勻，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均在285℃以上，均具有良好的熱機(jī)械性能。

圖3 PES-OH/BDM/DABPA 樹(shù)脂固化物DMA 圖Fig.3 DMA thermograms of cured PES-OH/BDM/DABPA

2.4 PES-OH 含量對(duì)體系力學(xué)性能的影響

表2 為PES-OH/BDM/DABPA 樹(shù)脂固化物力學(xué)性能參數(shù)。當(dāng)PES-OH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10% 時(shí)，PES-OH/BDM/DABPA 樹(shù)脂體系的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率均隨著PES-OH 含量的增加而不斷增大，說(shuō)明PES-OH的加入可有效改善樹(shù)脂體系的韌性。未增韌時(shí)，BDM/DABPA 澆鑄體的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率分別 為69.4MPa、123MPa 及1.8%；而當(dāng)PES-OH 含量為10% 時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率為3.1%，相比于未增韌時(shí)提升了72%，同時(shí)拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了40% 和27%。這主要是由于加入的PES-OH 為熱塑性樹(shù)脂，在固化物中形成了分散相，在外力的作用下引發(fā)銀紋和剪切帶，吸收了外力作用的能量，減緩了外力的破壞，從而提高了材料的韌性。但是，當(dāng)PES-OH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥10%時(shí)，PES-OH/BDM/DABPA 樹(shù)脂體系的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率均隨著PES-OH 含量的增加而減小，這是因?yàn)榇罅縋ES-OH 的加入能夠在固化反應(yīng)初期階段使整個(gè)改性體系處于均相狀態(tài)；但是，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行, BDM/DABPA 體系的分子量逐漸增加, 與PES-OH 之間的相容性逐漸變差, 體系發(fā)生相分離, 相結(jié)構(gòu)逐步演化并粗大化，最終形成內(nèi)部缺陷，影響其韌性。另外，隨著當(dāng)PES-OH 含量的增加，PES-OH/BDM/DABPA 樹(shù)脂體系的拉伸模量和彎曲模量均呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著熱塑性樹(shù)脂PES-OH 的加入，固化物交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的剛性降低，導(dǎo)致其模量減??；但是，當(dāng)PES-OH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥15%時(shí)，整個(gè)體系發(fā)生了相反轉(zhuǎn)，導(dǎo)致其模量增加。

表2 PES-OH/BDM/DABPA 體系固化物的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of cured PES-OH/BDM/DABPA

3 結(jié)論

（1）PES-OH 含量變化對(duì)固化反應(yīng)、熱穩(wěn)定性和熱機(jī)械性能無(wú)明顯影響，熱分解溫度均在415℃左右，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均在285℃以上。

（2）加入適量的PES-OH 可以在不損失耐熱性的前提下，有效地提高樹(shù)脂的力學(xué)性能，即可得到增韌改性的新型雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂。