申麥茹，鐵文安，張 楊

（1 陜西省特種設(shè)備檢驗(yàn)檢測研究院，陜西西安710048；2 陜西延長涇渭新材料科技產(chǎn)業(yè)園有限公司，陜西西安710075）

聚乙烯（PE）管材具有成本低廉和優(yōu)異的耐腐蝕性能的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于市政給排水、燃?xì)獾阮I(lǐng)域[1-2]。聚乙烯是一種高分子材料，由乙烯單體經(jīng)專用催化劑經(jīng)過配位聚合而成，PE 管材專用料經(jīng)歷由Ziegler Natta 第一代催化劑，到1990 年末共聚雙峰高密度聚乙烯[3-4]，PE管材在抵抗韌性破壞、快速裂紋擴(kuò)展等性能得到極大擴(kuò)展。

燃?xì)庥镁垡蚁┕懿脑O(shè)計(jì)使用壽命一般為50 年，已廣泛應(yīng)用于輸送城市天然氣[5-7]。聚乙烯管材在服役過程中，受到環(huán)境中濕、熱、氧、光、使用介質(zhì)等因素的影響，不可避免地發(fā)生不同程度的老化[8-11]。本文通過對(duì)聚乙烯管材試樣進(jìn)行自然日光暴露試驗(yàn)，對(duì)接收不同能量點(diǎn)（3.5～7.5 GJ/m2）的試樣進(jìn)行氧化誘導(dǎo)時(shí)間、抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長率、熔體流動(dòng)速率和靜液壓強(qiáng)度性能指標(biāo)試驗(yàn)，進(jìn)行聚乙烯管材抗老化性能研究，發(fā)現(xiàn)材料性能變化與接受能量（日照輻射量）的變化規(guī)律。在試驗(yàn)中意外發(fā)現(xiàn)管材的色條一定程度降低了其抗老化性能。按照GB 15558.1-2015《燃?xì)庥寐竦鼐垡蚁≒E）管道系統(tǒng) 第1部分：管材》規(guī)定，燃?xì)饩垡蚁┕懿腜E80 黑色管材上至少有3 條黃色條，PE100 黑色管材上至少三條橙色條，但未明確色條的寬度和厚度，一般由各生產(chǎn)單位根據(jù)自己的工藝確定。通過本文可對(duì)材料自然日光暴露后是否已發(fā)生老化進(jìn)行初步判斷，為管材制造中色條的控制提供技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚乙烯 (PE100) 燃?xì)鈱Ｓ没炫淞希篐E3490LS，北歐化工有限公司。

1.2 試驗(yàn)儀器與設(shè)備

管材擠出機(jī)，型號(hào)LEP45-50；差示掃描量熱儀（DSC），型號(hào)DSC214。熔體流動(dòng)速率測試儀，型號(hào)MF20。電子拉力萬能試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)Model E44，美國美特斯工業(yè)系統(tǒng)公司。管材耐壓爆破試驗(yàn)機(jī)，XGNB-N-B。環(huán)境條件監(jiān)測系統(tǒng)CR1000，KippZonen、固定試樣架G2C7。

1.3 試樣制備

試樣由原料（PE100 混配料）經(jīng)擠出機(jī)加工成dn63mm 規(guī)格的黑色管材，外壁均勻分布4 條黃色色條。將該管材機(jī)械加工成符合GB/T 8804.3-2003 中I、II 型啞鈴試樣。試樣規(guī)格及代號(hào)如表1、圖1 所示。B 樣與D樣為黑色啞鈴試樣，A 樣與C 樣其啞鈴試樣中間平行部分具有黃色色條。試樣數(shù)量共6 種306 件。

圖1 A、B、C、D 四種試樣Fig.1 Samples A, B, C and D

表1 試樣規(guī)格及代號(hào)Table 1 Sample specifications and codes

1.4 自然日光暴露試驗(yàn)

為研究聚乙烯管材在不同能量點(diǎn)(3.5 ～7.5 GJ/m2)材料性能的變化規(guī)律，將燃?xì)庥镁垡蚁┕懿闹瞥稍嚇?，進(jìn)行自然日光暴露試驗(yàn)。試驗(yàn)依據(jù)GB/T 3681-2011《塑料 自然日光氣候老化、玻璃過濾后日光氣候老化和菲爾鏡加速日光氣候老化的暴露試驗(yàn)方法》進(jìn)行。當(dāng)試樣累計(jì)接受能量從3.5GJ/m2起每間隔0.5 GJ/m2為1 個(gè)能量點(diǎn)，最大接受能量為7.5GJ/m2時(shí)，見表2 所示

表2 試樣數(shù)量與接受能量對(duì)應(yīng)表Table 2 The corresponding of sample quantity and energy received

1.5 主要?dú)庀髷?shù)據(jù)

將分好的試樣采用室外直接暴露于大氣中，試樣暴露面朝正南方，外飾件與地平面成45°傾角，試驗(yàn)架（無背板）下端離地面高度大于200mm。

試樣投試于中國新疆吐魯番自然環(huán)境試驗(yàn)研究中心靜態(tài)暴露試驗(yàn)區(qū)內(nèi)。該中心位于東經(jīng)89°12′、北緯42°56′，海拔61.5m，四周空曠，場地平坦。該地區(qū)日照充足，熱量豐富但又極端干燥，降雨稀少。當(dāng)?shù)貧庀髼l件較穩(wěn)定，各年間的氣象因素變化規(guī)律相似，屬于典型的干熱氣候條件。試樣自然日光暴露期間主要?dú)庀髷?shù)據(jù)見表3。

表3 試樣自然日光暴露期間主要?dú)庀髷?shù)據(jù)Table 3 Main meteorological data of samples during natural sunlight exposure

1.6 性能測試

（1）氧化誘導(dǎo)時(shí)間測試

采用 DSC 儀測試不同接受能量下試樣的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。試樣質(zhì)量約 5mg，氮?dú)饬髁?50cm3/min，氧氣流量50cm3/min，升溫速率 20℃/min，測試溫度 200℃。試驗(yàn)結(jié)果取切換點(diǎn)與氧化曲線最大斜率和基線交點(diǎn)之間的時(shí)間為氧化誘導(dǎo)時(shí)間。

（2）拉伸性能測試

參照 GB/T 8804.3-2003，I 型試樣拉伸速度50 mm/min，標(biāo)距間距 50/mm，II 型試樣拉伸速度100mm/min，標(biāo)距間距 25mm。

（3）MFR 測試

參照 GB/T 3682-2000，取經(jīng)過拉伸測試的試樣裁取成小顆粒進(jìn)行 MFR 測試，砝碼質(zhì)量 5.0 kg，試驗(yàn)溫度190℃，切割間隔時(shí)間 120 s。

（4）管材靜液壓測試

參照 GB/T 6111-2003，PE80 環(huán)應(yīng)力4.5MPa、80℃165h；PE100 環(huán)應(yīng)力5.4MPa，80℃、165h。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

對(duì)接受不同能量點(diǎn)后的試樣進(jìn)行氧化誘導(dǎo)時(shí)間、熔體質(zhì)量流動(dòng)速率、斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度、靜液壓強(qiáng)度試驗(yàn)，其試驗(yàn)結(jié)果如下：

2.1 氧化誘導(dǎo)時(shí)間

自然日光暴露試驗(yàn)后不同能量點(diǎn)氧化誘導(dǎo)時(shí)間見表4，接收不同能量點(diǎn)和氧化誘導(dǎo)時(shí)間對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖2 所示。

表4 自然日光暴露試驗(yàn)后不同能量點(diǎn)氧化誘導(dǎo)時(shí)間Table 4 Oxidation induction time at different energy points after natural sunlight exposure test

圖2 自然日光暴露試驗(yàn)后不同能量點(diǎn)與氧化誘導(dǎo)時(shí)間對(duì)應(yīng)圖Fig.2 The corresponding of different energy points and oxidation induction time after natural sunlight exposure test

氧化誘導(dǎo)時(shí)間常用來表征聚乙烯燃?xì)夤懿牡臒岱€(wěn)定性，氧化誘導(dǎo)時(shí)間的大小可以直接表征材料的抗氧化性，氧化誘導(dǎo)時(shí)間越長，表明聚乙烯管材熱穩(wěn)定越好。氧化誘導(dǎo)時(shí)間可以間接評(píng)價(jià)聚乙烯燃?xì)夤懿牡氖褂脡勖?/p>

由圖2 可以看出氧化誘導(dǎo)時(shí)間隨累計(jì)接受能量增加而降低。接受能量累計(jì)達(dá)6.0GJ/m2（具體值為6018.44MJ/m2）后，氧化誘導(dǎo)時(shí)間小于20min，表明管材承壓能力下降。

2.2 熔體質(zhì)量流動(dòng)速率

自然日光暴露試驗(yàn)后不同能量點(diǎn)熔體質(zhì)量流動(dòng)速率見表5，接收不同能量點(diǎn)與熔體流動(dòng)速率對(duì)應(yīng)關(guān)系見圖3。

表5 自然日光暴露試驗(yàn)后不同能量點(diǎn)熔體質(zhì)量流動(dòng)速率Table 5 Melt mass flow rates at different energy points after natural sunlight exposure test

圖3 自然日光暴露試驗(yàn)后不同能量點(diǎn)與熔體質(zhì)量流動(dòng)速率對(duì)應(yīng)圖Fig.3 The corresponding of different energy points and melt mass flow rate after natural sunlight exposure test

熔體流動(dòng)速率是樹脂在一定溫度與壓力下，10min內(nèi)從口模流出的質(zhì)量，熔體流動(dòng)速率反映樹脂的難易程度，其大小直接反映樹脂的分子量大小及分子量分布。

因材料接受能量對(duì)樹脂的分子量大小及分子量分布影響不大，因此熔體質(zhì)量流動(dòng)速率指標(biāo)在0.26～0.37（g/10min）之間僅發(fā)生微小變化。即使累計(jì)接受能量高達(dá)7.5 GJ/m2（具體值為7543.27MJ/m2，紫外線能量為317.27MJ/m2）也如此。

2.3 拉伸強(qiáng)度

自然日光暴露試驗(yàn)后不同能量點(diǎn)拉伸強(qiáng)度見表6，接收不同能量點(diǎn)與拉伸強(qiáng)度之間的關(guān)系如圖4 所示。

表6 自然日光暴露試驗(yàn)后不同能量點(diǎn)拉伸強(qiáng)度Table 6 Tensile strength at different energy points after natural sunlight exposure test

圖4 自然日光暴露試驗(yàn)后不同能量點(diǎn)拉伸強(qiáng)度Fig.4 Tensile strength at different energy points after natural sunlight exposure test

在接受最大能量7.5GJ/m2（具體值為7543.25MJ/m2，接受紫外線能量為317.27MJ/m2）時(shí)，拉伸強(qiáng)度指標(biāo)仍滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。這是由于試樣只有暴露面發(fā)生老化，且老化層很薄不至于影響試樣的屈服點(diǎn)，所以所有試樣拉伸屈服強(qiáng)度保持基本不變。

2.4 斷裂伸長率

管材自然日光暴露試驗(yàn)后不同能量點(diǎn)斷裂伸長率見表7，接收不同能量點(diǎn)與斷裂伸長率對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖5 所示。

表7 自然日光暴露試驗(yàn)后不同能量點(diǎn)斷裂伸長率Table 7 Break elongation at different energy points after natural sunlight exposure test

圖5 自然日光暴露試驗(yàn)后不同能量點(diǎn)與斷裂伸長率對(duì)應(yīng)圖Fig.5 The corresponding of different energy points and break elongation after natural sunlight exposure test

斷裂伸長率的大小，決定了材料的韌性的好壞，其數(shù)值越大，說明有很好的延伸性及抗沖擊性能。有色條和無色條試樣斷裂伸長率指標(biāo)出現(xiàn)明顯的差異（圖5）。A 試樣在接受能量4.0GJ/m2（實(shí)際值4049.05MJ/m2，紫外線能量171.39MJ/m2），C 試樣在接受能量4.5GJ/m2（實(shí)際值4554.22MJ/m2，紫外線能量198.23MJ/m2）后，斷裂伸長率不合格； 而B、D 試樣在接受能量7.5GJ/m2（具體值為7543.27MJ/m2，接受紫外線能量為317.27MJ/m2）后，性能指標(biāo)仍符合要求。這是因?yàn)锳、C 試樣其表面具有黃色色條，試樣在累計(jì)接受一定能量后，發(fā)生嚴(yán)重降解老化，試樣拉伸經(jīng)過屈服點(diǎn)之后，在黃色色條面上發(fā)生應(yīng)力集中，造成試樣斷裂伸長率急劇降低，材料發(fā)生脆斷。

2.5 靜液壓試驗(yàn)強(qiáng)度

管材自然光暴露試驗(yàn)后不同能量點(diǎn)的靜液壓強(qiáng)度見表8（E 樣）、表9（F 樣），可以看出，在接受最大能量7.5GJ/m2后，靜液壓強(qiáng)度指標(biāo)仍滿足要求。

表8 管材自然日光暴露試驗(yàn)后不同能量點(diǎn)靜液壓強(qiáng)度（E 樣）Table 8 Hydrostatic strength at different energy points after natural sunlight exposure test (sample E)

表9 管材自然日光暴露試驗(yàn)后不同能量點(diǎn)靜液壓強(qiáng)度（F 樣）Table 9 Hydrostatic strength at different energy points after natural sunlight exposure test (sample F)

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

根據(jù)自然日光暴露試驗(yàn)，通過研究燃?xì)庥镁垡蚁┕懿脑诶塾?jì)接受不同能量時(shí)的物理力學(xué)指標(biāo)變化，得到以下結(jié)論：

（1）四種試樣在累計(jì)接受能量6.0GJ/m2時(shí)，氧化誘導(dǎo)時(shí)間開始低于20min，在累計(jì)接受能量7.5GJ/m2能量后氧化誘時(shí)間均處于10min 左右的水平。材料的抗氧化性能已喪失。

（2）基于材料老化存在于表面，4 種試樣拉伸屈服強(qiáng)度基本保持不變。而對(duì)于A 樣和C 樣，由于表面加入了黃色色條，因其已發(fā)生老化，其斷裂伸長率顯著降低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于無色條的B 樣和D 樣，更低于350%的標(biāo)準(zhǔn)要求。色條的添加一定程度降低了管材的壽命。

（3）由于老化層很薄，4 種樣品經(jīng)老化后其熔體流動(dòng)速率基本保持不變，均在20% 的變化范圍內(nèi)。

（4）試樣在的80℃、165h 靜液壓強(qiáng)度下均無破壞、無滲漏。

4 意見和建議

（1）聚乙烯管材在自然日光暴露下的最長時(shí)間與不同地區(qū)的日照輻射量有關(guān)。自然日光 暴露下累計(jì)接受能量4.0GJ/m2（有色條試樣）起，聚乙烯管材斷裂伸長率首先不滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。建議根據(jù)我國日照時(shí)數(shù)及年輻照量分布（見表10），推算出不同地區(qū)管材自然日光暴露下發(fā)生老化的極限值。

表10 我國日照時(shí)數(shù)及年輻照量分布Table 10 Sunshine duration and annual radiation dose distribution in China

(2) 聚乙烯管材應(yīng)存放在門窗洞口有防紫外線措施的倉庫（存儲(chǔ)型物流建筑）或半露天堆場（貨棚）內(nèi)，貨棚內(nèi)的管材應(yīng)不受到暴露、雨淋，應(yīng)有防紫外線的措施。不應(yīng)長期戶外存放，若從生產(chǎn)到使用期間，累計(jì)接收能量超過3.5GJ/m2時(shí)，按CJJ63-2018《聚乙烯燃?xì)夤艿拦こ碳夹g(shù)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，存放時(shí)間不超過4 年，應(yīng)進(jìn)行靜液壓強(qiáng)度和斷裂伸長率抽檢。根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，建議自然光暴露下管材最長存放時(shí)間應(yīng)根據(jù)其所在地日照輻射量（接受能量）及儲(chǔ)存情況來確定為宜；進(jìn)行抽檢時(shí)，建議對(duì)氧化誘導(dǎo)時(shí)間和斷裂伸長率抽檢為宜。另外，為了檢測管材累計(jì)所接受能量，管材制造單位和使用單位或安全單位需配備相應(yīng)檢測儀器。

(3) 燃?xì)庥镁垡蚁┖谏懿纳系狞S色或橙色色條，導(dǎo)致其斷裂伸長率嚴(yán)重下降，說明管材已喪失韌性發(fā)生脆性斷裂。色條已嚴(yán)重影響了管材的承壓能力，降低了其使用壽命。建議對(duì)色條添加適量抗老化劑或控制色條的寬度、厚度和條數(shù)。