劉 兵，董豐碩，劉瑞東，侯可勇

(山東大學(xué)，環(huán)境研究院，山東 青島 266237)

質(zhì)譜分析法是目前定性分析的“金標(biāo)準(zhǔn)”，國內(nèi)外眾多的標(biāo)準(zhǔn)分析方法中均有質(zhì)譜的身影。由于質(zhì)譜質(zhì)量分析器在真空條件下運(yùn)行時(shí)只能分析氣相離子，所以在質(zhì)譜儀中需使用電離源將樣品分子轉(zhuǎn)化成氣相離子。電離源不僅決定分析樣品的質(zhì)譜圖特征峰，而且在很大程度上也決定了整個(gè)儀器的靈敏度和分析準(zhǔn)確度，其性能是質(zhì)譜儀實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測的主導(dǎo)因素?？v觀質(zhì)譜儀的發(fā)展歷程，電離源的每次進(jìn)步與創(chuàng)新，均會推動質(zhì)譜儀應(yīng)用領(lǐng)域的快速發(fā)展。電子轟擊電離源(EI)開啟了氣相化合物分析的新領(lǐng)域。不產(chǎn)生碎片的質(zhì)譜軟電離源如化學(xué)電離源(CI)、場電離(FI)以及光電離源(PI)等開啟了質(zhì)譜快速分析的新方向。電噴霧(ESI)和基質(zhì)輔助激光解析電離源(MALDI)的出現(xiàn)使質(zhì)譜邁進(jìn)生物大分子分析領(lǐng)域。2004年，Cooks等[1]提出的電噴霧解吸電離(DESI)技術(shù)和2005年Cody等[2]所研發(fā)的實(shí)時(shí)直接分析(DART)電離技術(shù)開辟了無需樣品前處理即直接分析的常壓離子化電離技術(shù)的新時(shí)代。在這些軟電離源中，真空紫外光單光子電離源(VUV-SPI)是一種閾值光電離源，電離產(chǎn)生待測物的分子離子或者準(zhǔn)分子離子峰，其電離普適性好，不管是極性、非極性還是大分子、小分子化合物，只要光子能量高于氣相分析化合物的電離能閾值即可將化合物電離。

離子遷移譜(IMS)中VUV光電離作為非放射電離源替代放射性63Ni電離源用于研究[3]，氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)[4]和液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)[5]中以VUV燈作為大氣壓下光電離(APPI)用于弱極性和非極性化合物檢測，以及以真空紫外光單光子電離源質(zhì)譜儀(VUV-SPI-MS)用于揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的檢測[6]等已有文獻(xiàn)報(bào)道。本文主要匯總真空紫外光電離質(zhì)譜(VUV-PI)近年在在線、快速檢測領(lǐng)域的發(fā)展?fàn)顩r，并對真空紫外電離源的電離原理、真空紫外光光源的類型進(jìn)行了介紹，對影響光電離質(zhì)譜靈敏度的主要因素及其改進(jìn)方法進(jìn)行了分析，對真空紫外光電離質(zhì)譜技術(shù)在環(huán)境分析、化工產(chǎn)物在線分析、國家安全分析以及生物醫(yī)學(xué)分析中的相關(guān)應(yīng)用進(jìn)行了闡述。

1 真空紫外光單光子電離原理

真空紫外光波長在10～200 nm范圍，真空紫外光電離是一種單光子電離(SPI)技術(shù)，當(dāng)光子能量高于樣品分子電離能時(shí)，一個(gè)樣品分子吸收單個(gè)光子的能量后即可失去一個(gè)電子而直接得到正離子，如式(1)所示：

M+hv→M++e

(1)

SPI主要得到分子離子峰，SPI電離過程中，與離子產(chǎn)生速率相關(guān)的參數(shù)主要有光強(qiáng)、光程、樣品分子的數(shù)密度和樣品分子的電離截面，SPI離子產(chǎn)生的速率公式如下：

(2)

式中，L為光程(cm)，I0為光強(qiáng)度(光子，cm-2·s-1)，P為氣壓(Pa)，c為體積濃度(注意ppmV為單位時(shí)應(yīng)×10-6)，σi為光電離截面(Mb,1Mb=10-18cm-2)，T為絕對溫度(K)。從公式中可以看出，提高電離區(qū)氣壓及光源光束密度，有利于提高儀器靈敏度。不同化合物由于光電離截面不同，其靈敏度存在差異，光電離截面的分布規(guī)律為[7]：芳香烴>烯烴>烷烴；不飽和烴>飽和烴，且隨著有機(jī)物分子不飽和度的增加，其電離截面逐漸增大，即表明VUV-SPI對存在共軛基團(tuán)以及供電子基團(tuán)的化合物的靈敏度更高。與目前使用最為廣泛的氣體分析EI電離源相比，SPI的電離截面比 EI低1～2個(gè)數(shù)量級，但EI 電離源因使用氣壓低(<10-2Pa)，其產(chǎn)生的大量碎片導(dǎo)致了可用信號強(qiáng)度損失，以及因背景氣體電離造成較高的噪聲信號，從而使得SPI與EI的靈敏度相當(dāng)。

2 真空紫外光源

真空紫外(VUV)光源主要有兩種，一種是包括同步輻射光源和激光器光源的大型光源；另一種是放電真空紫外燈。大型光源如合肥同步輻射光源和大連非相干極紫外光源，其光束密度高、性能穩(wěn)定、光子能量可調(diào)，但推廣性不高。四波混頻技術(shù)是目前實(shí)驗(yàn)室得到真空紫外激光最主要的手段，將三束準(zhǔn)直基頻光通過恒溫的金屬蒸氣池(或惰性氣體池)后產(chǎn)生相應(yīng)波長的高強(qiáng)度VUV激光。大型光源和激光器價(jià)格昂貴、體積龐大、操作麻煩，多用于實(shí)驗(yàn)室的基礎(chǔ)研究。

VUV燈是一種簡單的低壓放電燈，在燈體中充入放電氣體，施加直流電壓放電得到DC-VUV燈，施加射頻電壓放電得到RF-VUV燈。當(dāng)VUV燈光子能量低于10.6 eV時(shí)燈窗口一般采用MgF2玻璃，光子能量超過10.6 eV時(shí)一般采用LiF玻璃窗口。利用氣體放電發(fā)出光子能量差別可得到多種型號的VUV燈，目前常用的VUV燈光子能量包括9.6 eV(Xe、MgF2),10.0和10.6 eV(Kr、MgF2),以及 11.8 eV(Ar、LiF)。VUV燈因體積小巧、攜帶方便、成本低，近年來被廣泛應(yīng)用于在線監(jiān)測儀器中。

光子能量為10.6 eV 的VUV-Kr燈僅能電離電離能低于10.6 eV的化合物，其光強(qiáng)僅有1011光子/秒，因此發(fā)展新型光電離源成為高質(zhì)譜性能的重要研究方向，主要包括三方面：一是設(shè)計(jì)新型的高強(qiáng)度放電燈，提高光束密度，如Kuribayashi等[8]基于氫氣放電產(chǎn)生的Lyman-α輻射光研制出一種微波放電VUV光源，Zimmermann課題組[9-10]研制出一種高強(qiáng)度的電子束激發(fā)稀有氣體燈(EBEL)；二是改進(jìn)電離區(qū)設(shè)計(jì)，以提高離子的電離效率或利用率，如Wu等[11]提出的磁場增強(qiáng)光電子設(shè)計(jì)(MEPEI)，Chen等[12]設(shè)計(jì)了準(zhǔn)離子阱化學(xué)電離的反應(yīng)區(qū)，Zhou等[13]在便攜式飛行時(shí)間質(zhì)譜中設(shè)計(jì)了一種射頻電場增強(qiáng)化學(xué)電離源；三是基于VUV燈發(fā)展試劑輔助化學(xué)電離源，以增大可電離分析物的范圍，提高儀器靈敏度，如苯、甲苯、丙酮、苯甲醚以及二溴甲烷、二氯甲烷等摻雜劑輔助電離源[14-17]。

3 真空紫外光電離源質(zhì)譜的應(yīng)用

3.1 有毒有害污染物的實(shí)時(shí)監(jiān)測

杜玥萱等[18-19]報(bào)道了吸附/熱解吸前處理-單光子/化學(xué)復(fù)合軟電離源飛行時(shí)間質(zhì)譜(SPI/CI-TOFMS)對道路非甲烷烴(NMHCs)的檢測研究，SPI/CI 模式下，C2～C10標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢出限為 1～80 ppt，定量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n≥10) 小于10%，分析時(shí)間 5～12 min，整機(jī)重量低于40 kg，整機(jī)尺寸小于50 cm×50 cm×80 cm。儀器在北京四環(huán)、五環(huán)主干道對C2～C10VOCs進(jìn)行了車載在線跟蹤觀測，通過計(jì)算各物種臭氧生成潛勢(OFP)，評估出C3、C4烯烴類物質(zhì)和苯系物為北京四、五環(huán)地區(qū)優(yōu)先控制物種。

含氧類揮發(fā)性有機(jī)物(OVOCs)一直是在線檢測的難點(diǎn)，Yang等[24-25]發(fā)展的CH2CI2/H2O摻雜劑體系實(shí)現(xiàn)了OVOCs的高靈敏分析，與VUV-SPI相比，靈敏度提高了3個(gè)數(shù)量級。Zhang等[26]將頂空進(jìn)樣與VUV-SPI-TOFMS相結(jié)合實(shí)現(xiàn)水中OVOCs的分析，測得2-甲基丁醛(LOBE)、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪(IBMP)和2-異丙基-3-甲氧基吡嗪(IPMP)的檢出限(LOD)為3.5～50.2 ng/L,而2-甲基異冰片醇(2-MIB)和土臭素(GSM)的LOD分別為0.25和0.77 ng/L。校準(zhǔn)結(jié)果顯示LOBE、MTBE、MMA、2-MIB和GSM的儀器檢出性能超過人類的氣味閾值1～2個(gè)數(shù)量級。使用該技術(shù)對北京城市自來水和三條河流的水樣進(jìn)行評估，觀察到的典型異味組成質(zhì)量濃度為0.2～297 ng/L。

采用膜進(jìn)樣系統(tǒng)，SPI-TOFMS還可實(shí)現(xiàn)液體樣品中痕量化合物的在線富集及高靈敏檢測。Hou等[35]研制了電離源內(nèi)直接拉伸膜進(jìn)樣設(shè)計(jì)使得VOCs的富集效率提高上百倍，單樣品分析時(shí)間僅30 s。Wu等[36]發(fā)展了一種新型源內(nèi)螺旋管狀膜進(jìn)樣電離源，并與SPI-TOFMS聯(lián)用，即將膜放入SPI離子源中，測得苯、乙基叔丁基醚(ETBE)、苯胺、對二甲苯和氯苯(MCBz)的定量下限(LOQ)分別為0.014、0.143、0.556、0.036和0.025 μg/L，測量時(shí)間為50 s。利用該膜進(jìn)樣，SPI-TOFMS在線、連續(xù)監(jiān)控實(shí)驗(yàn)樓下水道污水中的VOCs，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)排放水安全性預(yù)警。Zimmermann等[37-38]利用片狀膜進(jìn)樣光電離TOFMS分析了水中的芳香類化合物及多環(huán)芳烴化合物，對苯、甲苯和二甲苯的分析時(shí)間約2 min，萘、苊、芴、菲和甲基菲的檢測時(shí)間約10 min，這兩類化合物靈敏度達(dá)到幾十ng/L。

3.2 工業(yè)過程化合物成分的實(shí)時(shí)鑒定

催化反應(yīng)過程中會生成多種同分異構(gòu)體，SPI得到的分子離子峰，當(dāng)相對分子質(zhì)量相同時(shí)不能進(jìn)行區(qū)分。為了分析化工過程中產(chǎn)生的相對分子質(zhì)量相同的化合物，Hua[41]等基于SPI-TOFMS發(fā)展了電離源內(nèi)在線碎片化技術(shù)，在SPI電離源內(nèi)部提高靜電場場強(qiáng)，降低氣壓，實(shí)現(xiàn)低能碰撞解離，成功地區(qū)分了低碳類同重化合物。為了區(qū)別生成烯烴的雙鍵位置，Xie等[42]對烯烴進(jìn)行了在線臭氧化反應(yīng)，通過氧化雙鍵得到的產(chǎn)物不同對烯烴進(jìn)行定性分析。He等[43-44]利用在線SPI-MS實(shí)現(xiàn)了長鏈烷烴催化制烯烴過程的在線監(jiān)控，在數(shù)秒之內(nèi)得到產(chǎn)物中烷烴、單烯烴、二烯烴和芳香族化合物等全組分質(zhì)譜圖，該方法加速了催化反應(yīng)條件的在線優(yōu)化和催化劑性能評價(jià)。Sun等[45-46]利用PEI-MS檢測金屬骨架化合物(MOFs)的吸附突破曲線，在線評價(jià)MOFs材料對N2和CH4的分離性能。Li等[47]利用基于無窗射頻放電燈(WLRF)的SPI-TOFMS對甲醇制烯烴技術(shù)(MTO)反應(yīng)初始階段的催化產(chǎn)物進(jìn)行實(shí)時(shí)測量，以0.5 s的時(shí)間分辨監(jiān)控產(chǎn)物，數(shù)據(jù)表明乙烯為第一批烯烴產(chǎn)物，其次是丙烯，從而為第一個(gè)C—C鍵形成機(jī)理研究提供了有力的數(shù)據(jù)支撐。SPI-TOFMS還可實(shí)現(xiàn)高壓反應(yīng)釜內(nèi)甲烷直接催化轉(zhuǎn)化過程中液相產(chǎn)物的在線檢測[48]，以及CH3OH、CH3OOH、HCOOH和HOCH2OOH等組分的原位在線監(jiān)測，從而為深入研究其反應(yīng)機(jī)理提供了數(shù)據(jù)支撐。Wen等[49]利用同步輻射VUV光源研制了甲醇制烴(MTH)反應(yīng)機(jī)理原位光電離質(zhì)譜，該儀器定量檢測HSAPO-34和HZSM-5催化MTH過程中的HCHO，時(shí)間分辨為5 s，實(shí)現(xiàn)了催化反應(yīng)誘導(dǎo)期、穩(wěn)定期以及失活期HCHO和其他產(chǎn)物的實(shí)時(shí)檢測。結(jié)果顯示，在Y2O3存在下，HCHO的量影響烯烴向芳烴的氫轉(zhuǎn)移過程以及芳烴向焦炭的氫轉(zhuǎn)移過程，且乙烯主要由芳基循環(huán)形成。Zhang等[50]利用同步輻射VUV-SPI檢測到丙烷氧化脫氫反應(yīng)中的甲基自由基，證實(shí)了該反應(yīng)中的氣相自由基反應(yīng)途徑。

3.3 安檢以及違禁品的快速檢測應(yīng)用

在安檢、違禁品現(xiàn)場檢測中，通常需要高通量、現(xiàn)場便攜式儀器，因而SPI軟電離便攜式質(zhì)譜儀備受親睞。Zimmermann等[51]基于EBEL光源發(fā)展了熱解析光電離離子阱質(zhì)譜(TD-SPI-ITMS)進(jìn)行爆炸物三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT)和毒品3,4-亞甲基二氧甲基苯丙胺(MDMA)以及化學(xué)戰(zhàn)劑模擬劑甲基膦酸二甲酯(DMMP)的快速檢測，在EBEL中通入Kr得到8.4 eV光子，通入Kr/Ar混合氣得到10.7 eV光子，利用光子能量切換可有效消除碎片離子，通過SPI軟電離得到的分子離子峰在離子阱質(zhì)譜中碰撞解離(CID)并進(jìn)行串聯(lián)質(zhì)譜分析(MS/MS)，有效地提高了定性分析準(zhǔn)確度。Akutsu等[52]則發(fā)展了GC-PI-MS方法分析62種合成大麻酚類化合物，利用GC有效分離后，光電離得到35種化合物的分子離子峰，而其他化合物則得到準(zhǔn)分子離子峰以及簡單的質(zhì)譜圖，從而提高了譜圖解析速度和準(zhǔn)確性。Sun等[53]設(shè)計(jì)了500～1 000 Pa低氣壓光電離(LPPI)進(jìn)行痕量的氣相炸藥和化學(xué)戰(zhàn)劑模擬物檢測，在10 s的檢測時(shí)間內(nèi)，2,4-二硝基甲苯、硝基甲苯、硝基苯和磷酸二甲酯的檢出限分別為30、0.5、4和1 ppt。Zhang等[54]將CH2CI2作為摻雜劑，采用光電離質(zhì)譜技術(shù)應(yīng)用于苯胺、芐胺、苯乙胺、苯丙胺等有機(jī)胺類違禁品的檢測，可將儀器靈敏度提高60～130倍，分析時(shí)間為10 s，苯胺和芐胺的檢出限(LOD)分別為36和22 ppt。

針對毒品現(xiàn)場識別技術(shù)缺乏而導(dǎo)致禁毒效率低下的問題，Wang等[55]研制了一種丙酮輔助光離源離子阱質(zhì)譜毒品現(xiàn)場鑒別儀。丙酮作為摻雜劑將靈敏度提高了22倍，有效去除了緝毒現(xiàn)場汽車尾氣干擾；產(chǎn)生質(zhì)子化丙酮二聚體試劑離子作為定量參考，儀器的定量RSD由25.3%優(yōu)化至8.5%，線性范圍擴(kuò)大了1個(gè)數(shù)量級。該電離源與溫度分辨熱解吸進(jìn)樣方法的聯(lián)用可實(shí)現(xiàn)植物性毒品樣品和含毒品飲料中毒品成分的快速識別，且對27種常見毒品的檢出靈敏度均在納克級，單樣品分析時(shí)間小于2 s。針對高沸點(diǎn)、揮發(fā)性低的芬太尼系列毒品，Wang等[56]在丙酮摻雜劑VUV-SPI電離離子阱質(zhì)譜中開發(fā)了光閃熱加熱源、同步脈沖吹掃的進(jìn)樣方法，3 s內(nèi)將解吸池內(nèi)的毒品加熱至 290 ℃，對難揮發(fā)的毒品那可汀的檢測靈敏度提高約60倍，實(shí)現(xiàn)了沸點(diǎn)差異達(dá)到 300 ℃的10種毒品混合物的同時(shí)測量，對冰毒的檢出限低至50 pg。

Syage等[57]利用SPI軟電離方式研制了一套重13.6 kg的便攜式SPI-TOF-MS進(jìn)行化學(xué)戰(zhàn)劑類化合物的實(shí)時(shí)檢測。儀器樣品的分析時(shí)間僅為10 s，對磷酸類戰(zhàn)劑模擬劑和芳香族化合物的檢出限可以達(dá)到10～100 ppb。Syage等[58]還發(fā)展了用于水中化學(xué)戰(zhàn)劑快速分析的PI-MS方法，1 μL液體樣品無需前處理直接進(jìn)樣分析，分析時(shí)間45 s，化學(xué)戰(zhàn)劑維?？怂?VX)、塔崩(GA)、沙林(GB)、梭曼(GD)、環(huán)沙林(GF)、芥子氣(HD)、氮芥1(HN1)和氯芥3(HN3)均可以得到分子離子峰，化學(xué)戰(zhàn)劑替代化合物DMMP、乙烯基膦酸二乙酯(DEMP)、鄰基二甲酸二乙氧基乙基酯(DEEP)和甲基膦酸二異丙酯(DIMP)的檢出限分別為1、6、3和2 pg，線性范圍約為3～4個(gè)數(shù)量級。

3.4 生物醫(yī)學(xué)分析中的應(yīng)用研究

呼出氣體檢測具有非侵入性、無損傷、取樣方便、可連續(xù)采樣等優(yōu)勢，是代謝組學(xué)研究和臨床診斷的新方向。Wang等[59]利用高氣壓下的VUV光電離結(jié)合飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)(HPPI-TOFMS)分析人體呼出氣，在1 min的采樣時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)了人體呼出氣中丙酮、異戊二烯、二甲基硫、乙醇、乙酸等物質(zhì)的高靈敏檢測。在100%相對濕度條件下，對C3～C6正構(gòu)烷烴直接在線檢測的檢出限低至0.07 ppb。Wang等[60]進(jìn)一步將HPPI-TOFMS與動態(tài)吹掃-注入采樣法聯(lián)用，通過加入少量酸類或堿類物質(zhì)處理后，該方法即可實(shí)現(xiàn)尿液中硫化物、有機(jī)胺類化合物的直接快速分析，對三甲胺等的檢出限低至0.1 μg/L，并發(fā)現(xiàn)了一種新的煙草暴露相關(guān)化合物2,5-二甲基吡咯。Zhou等[61]優(yōu)化大氣壓光電離四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜(APPI-QTOFMS)中毛細(xì)管電壓、樣品進(jìn)氣量以及吹掃氣流量參數(shù)，分析了3名男性和2名女性志愿者呼出氣，初步鑒定出21種化合物。Li等[62]發(fā)現(xiàn)與常規(guī)低氣壓光電離質(zhì)譜(LPPI-MS)相比，CH2Cl2摻雜輔助LPPI-MS對于正丙醇、正戊醛、丙酮和乙酸丁酯的峰強(qiáng)度分別提高53、18、16和43倍，在相對濕度(RH)為20%、分析時(shí)間為10 s條件下，正丙醇、正戊醛、丙酮和乙酸丁酯的檢測靈敏度為116到452個(gè)計(jì)數(shù)/ppb，且從10名志愿者獲得的呼吸樣本和加標(biāo)樣本來看，該電離源對于極性VOCs的信號強(qiáng)度提高了8倍。

Wang等[63-65]利用汞蒸氣四波混頻產(chǎn)生高強(qiáng)度真空紫外光，以此作為解吸/電離源，搭建了一臺亞微米真空紫外光解吸/電離質(zhì)譜成像(VUVDI-MSI)裝置。四波混頻產(chǎn)生125.3 nm波長VUV 光，實(shí)現(xiàn)了空間分辨率為 2 μm×5 μm的真空紫外光解吸/電離質(zhì)譜成像。通過該儀器實(shí)現(xiàn)了尼羅紅和纖維蛋白原β鏈(FGB)以及果蠅大腦切片的測試。獲得膽固醇標(biāo)準(zhǔn)樣品的VUVDI質(zhì)譜圖以及小鼠食道切片和小鼠受精卵中膽固醇的質(zhì)譜成像，質(zhì)譜成像空間分辨達(dá)500 nm，且結(jié)果顯示主要質(zhì)譜峰來自于膽固醇母體分子，膽固醇分子主要分布在小鼠食道的內(nèi)壁粘膜上。相比于TOF-SIMS，VUVDI-MSI的離子產(chǎn)率、碎片及圖像對比度均有明顯提高。

4 結(jié)論與展望

VUV-SPI-MS因具有分析速度快、靈敏度高的特點(diǎn)，而成為在線快速分析的利器。除了上述提到的應(yīng)用實(shí)例外，VUV-SPI-MS在汽車尾氣分析[66]、食品香氣分析[67]、熱解吸成分[68-69]以及香煙煙氣分析[70]中也備受關(guān)注。目前，VUV-SPI-MS儀器商品化還有待進(jìn)一步提高，后期發(fā)展主要集中于以下3點(diǎn)：①由于VUV燈的光強(qiáng)密度與儀器靈敏度線性相關(guān)，因此加強(qiáng)高光強(qiáng)電離源的研制，設(shè)計(jì)體積緊湊、重量可便攜的大功率放電VUV燈將是今后的重點(diǎn)發(fā)展方向，目前已經(jīng)有功率5、35 W放電燈商品化。②目前使用的VUV-Kr燈均帶有光窗設(shè)計(jì)，樣品長時(shí)間連續(xù)進(jìn)樣時(shí)，易污染窗口玻璃。因此，需進(jìn)一步探索光窗防污染新技術(shù)，進(jìn)行VUV-SPI電離源長期運(yùn)行穩(wěn)定性、可靠性的研究。③簡單和快速是VUV-SPI的最大特色，因此下一步需進(jìn)一步開展便攜式分析儀的研究，做到現(xiàn)場快速檢測。