譚奧雷，程思敏，馬瀟瀟

(清華大學(xué) 精密儀器系 精密測(cè)試技術(shù)及儀器國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

隨著經(jīng)濟(jì)全球化的不斷深入推進(jìn)，國(guó)際貿(mào)易在世界經(jīng)濟(jì)中占比越來越高。2020年4月世界貿(mào)易組織發(fā)布的《全球貿(mào)易數(shù)據(jù)與展望》報(bào)告[1]顯示，2019年中國(guó)進(jìn)出口貿(mào)易總額為4.58萬億美元，位列全球第一位。貿(mào)易關(guān)系到國(guó)計(jì)民生的方方面面。通商口岸中貿(mào)易產(chǎn)品化學(xué)風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)的篩查，如玩具中受管制成分的檢測(cè)、食品質(zhì)量監(jiān)控和商品中夾帶危險(xiǎn)物的檢測(cè)等，在國(guó)際貿(mào)易中發(fā)揮著不可或缺的作用。貨物在進(jìn)出關(guān)口時(shí)一旦出現(xiàn)安全問題，不僅會(huì)涉及巨額資金風(fēng)險(xiǎn)，還可能對(duì)消費(fèi)者、國(guó)家和社會(huì)安全帶來巨大風(fēng)險(xiǎn)。

目前，廣泛應(yīng)用于貿(mào)易產(chǎn)品中化學(xué)風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)篩查的檢測(cè)技術(shù)主要有色譜法[2-4]、光譜法[5-6]、電化學(xué)分析法[7-8]、質(zhì)譜法等。色譜法通過物質(zhì)的出峰時(shí)間對(duì)樣品中化合物進(jìn)行定性和定量分析，常用于檢測(cè)復(fù)雜樣品中的特定物質(zhì)，方法靈敏度高，但一般需對(duì)樣品做預(yù)處理才能進(jìn)樣，耗時(shí)較長(zhǎng)。光譜法利用原子或分子的特征吸收和發(fā)射光譜實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)物的分析，同時(shí)可根據(jù)待測(cè)物質(zhì)特定的指紋圖譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。然而，光譜分析的結(jié)果往往會(huì)受到復(fù)雜樣品中基質(zhì)的干擾。電化學(xué)分析法通過物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)分析，裝置簡(jiǎn)單，操作方便，但一般只能檢測(cè)具有電化學(xué)響應(yīng)的分子。與上述常規(guī)分析技術(shù)相比，質(zhì)譜法通過測(cè)定質(zhì)量這一最基本的屬性而實(shí)現(xiàn)化合物檢測(cè)，既可用于分析無機(jī)元素[9-10]，又可分析有機(jī)分子和生物大分子[11-12]，具有分析速度快、特異性強(qiáng)、靈敏度高等優(yōu)勢(shì)。對(duì)貿(mào)易產(chǎn)品中化學(xué)風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)篩查而言，理想的檢測(cè)技術(shù)應(yīng)能實(shí)現(xiàn)大量產(chǎn)品的準(zhǔn)確、快速、高靈敏和高通量分析。為便于現(xiàn)場(chǎng)分析，所采用的分析儀器應(yīng)具有體積小、能耗低、便攜性好的特點(diǎn)[13]。敞開式離子化技術(shù)和小型化質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展為滿足上述檢測(cè)需求提供了可能，通過敞開式離子化，待測(cè)物在原始樣品狀態(tài)下即可實(shí)現(xiàn)原位離子化，從而大大加快了樣品的分析速度和通量。敞開式離子化質(zhì)譜可在無需對(duì)貿(mào)易產(chǎn)品做復(fù)雜預(yù)處理的情況下，實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)、快速、高通量和高靈敏分析，在海關(guān)、通商口岸的貿(mào)易產(chǎn)品中化學(xué)風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)篩查方面發(fā)揮著日益重要的作用[14-15]。

本文將綜述敞開式離子化質(zhì)譜技術(shù)在貿(mào)易產(chǎn)品中化學(xué)風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)篩查方面的應(yīng)用，并展望其未來在貿(mào)易快檢領(lǐng)域的發(fā)展前景。

1 敞開式離子化

敞開式離子化質(zhì)譜在貿(mào)易產(chǎn)品化學(xué)風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)篩查中的廣泛應(yīng)用離不開離子化技術(shù)的發(fā)展。從質(zhì)譜發(fā)展歷史看，各種離子化方法層出不窮。早期的離子化方法以Dempster[16]在1918年發(fā)明的電子電離(Electron ionization)為代表。此后，化學(xué)電離(Chemical ionization)[17]、解吸離子化(Desorption ionization)[18]、電噴霧離子化(Electrospray ionization,ESI)[19]等方法不斷被提出，解決了低揮發(fā)性、液態(tài)樣品的離子化問題[20-23]。然而，上述離子化技術(shù)均要求對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理[24]，無法進(jìn)行直接分析，在實(shí)際應(yīng)用中有一定的局限性。

隨著質(zhì)譜技術(shù)的不斷發(fā)展，樣品的原位、實(shí)時(shí)、快速分析逐漸成為離子化技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)和要求，也成為質(zhì)譜領(lǐng)域的前沿和熱門方向之一[25]。2004年，普渡大學(xué)Cooks教授團(tuán)隊(duì)[26]提出解吸電噴霧離子化(DESI)技術(shù)。該技術(shù)的第一步是固態(tài)或液態(tài)樣品中的待測(cè)物通過液相微萃取進(jìn)入噴霧液滴在樣品表面形成的液膜。之后，在DESI噴霧液滴的沖擊下，液膜與氣動(dòng)噴霧所產(chǎn)生的微小液滴相互作用、混合，產(chǎn)生二次帶電液滴，完成質(zhì)譜分析。DESI的出現(xiàn)代表了一種全新的質(zhì)譜分析概念，使得待測(cè)物可在樣品中的原始狀態(tài)下被分析。此后，一大批可在敞開式、大氣壓環(huán)境下對(duì)樣品進(jìn)行直接分析的離子化方法陸續(xù)被提出。這一質(zhì)譜研究領(lǐng)域也被稱為敞開式質(zhì)譜或原位質(zhì)譜(Ambient mass spectrometry)。與傳統(tǒng)質(zhì)譜技術(shù)相比，常壓敞開式質(zhì)譜省去了繁瑣的樣品制備步驟，且無需在密閉空間中對(duì)物質(zhì)組分進(jìn)行分析，大大簡(jiǎn)化了質(zhì)譜分析流程，增強(qiáng)了其在貿(mào)易產(chǎn)品中化學(xué)風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)篩查場(chǎng)景的實(shí)用性和時(shí)效性[27-30]。

2005年，Cody團(tuán)隊(duì)[31]開發(fā)了實(shí)時(shí)直接分析(DART)法，在大氣壓條件下通過對(duì)中性或惰性氣體放電產(chǎn)生激發(fā)態(tài)原子或離子，之后利用電場(chǎng)去除氣流中的離子。其后，氣流使待測(cè)物從樣品表面脫附，而激發(fā)態(tài)原子則將分析物離子化，后者進(jìn)入質(zhì)量分析器完成質(zhì)譜分析。McEwen團(tuán)隊(duì)[32]提出的常壓固體分析探針(ASAP)法對(duì)商業(yè)ESI離子源和大氣壓化學(xué)電離(APCI)離子源進(jìn)行改進(jìn)，通過引入探針，在幾秒內(nèi)完成了對(duì)未處理樣品的分析。2006年，Chen等[33]提出萃取電噴霧離子化(Extractive electrospray ionization,EESI)法，通過兩個(gè)單獨(dú)的噴霧器實(shí)現(xiàn)了樣品液滴和溶劑液滴間的碰撞和萃取，使目標(biāo)化合物從分析物溶液轉(zhuǎn)移到溶劑噴霧中，完成后續(xù)質(zhì)量分析。在此基礎(chǔ)上發(fā)展出的內(nèi)部萃取電噴霧離子化質(zhì)譜[34]還可用于表征樣品的內(nèi)部成分。Grimm團(tuán)隊(duì)[35]提出的場(chǎng)致液滴離子化(Field induced droplet ionization,FIDI)利用毛細(xì)管產(chǎn)生液滴，隨后與氣相試劑反應(yīng)，通過高壓電場(chǎng)誘導(dǎo)液滴離子化并送入質(zhì)量分析器。2008年，Harper等[36]采用低溫等離子體探針(Low-temperature plasma probe,LTP probe)，實(shí)現(xiàn)了待測(cè)物的解吸附和離子化。該方法不會(huì)損壞樣品，甚至可用于活體皮膚表面物質(zhì)的分析。其他敞開式離子化技術(shù)還有碳纖維離子化(Carbon fiber ionization,CFI)[37-38]、常壓火焰離子化(Ambient flame ionization,AFI)[39]等。DESI、DART、FIDI等幾種典型敞開式離子化技術(shù)的工作原理如圖1所示。

圖1 幾種典型的敞開式離子化技術(shù)Fig.1 Several typical ambient ionization techniquesA：desorption electrospray ionization(解吸電噴霧離子化,DESI)[26] ;B：direct analysis in real time(實(shí)時(shí)直接分析,DART)[31];C：field induced droplet ionization(場(chǎng)致液滴離子化,FIDI)[35]; D：low-temperature plasma probe(低溫等離子體探針,LTP probe)[36]

根據(jù)待測(cè)物解吸附機(jī)制的不同，敞開式離子化技術(shù)大致可分為3種：第一種是動(dòng)量傳遞法，借助高速氣流或液體使分析物從樣品上脫離，這類方法包括DESI和解吸聲波噴霧離子化(Desorption sonic spray ionization，DeSSI)等；第二種是液滴溶解法，以EESI和FIDI為代表；第三種是熱致表面脫附法，如DART和ASAP等。一般來說，單一離子化技術(shù)往往涉及多種不同類型的解吸附機(jī)理，共同完成目標(biāo)分子的解吸附和離子化。根據(jù)離子化機(jī)制的不同，敞開式離子化技術(shù)又可分為兩類：一類是基于ESI，包括DESI、電噴霧激光解吸離子化[40](Electrospray laser desorption/ionization，ELDI)和激光燒蝕電噴霧離子化[41](Laser ablation electrospray ionization,LAESI)等；另一類則是基于APCI，如DART、ASAP、解吸大氣壓光離子化[42](Desorption atmospheric pressure photo ionization,DAPPI)等。在貿(mào)易產(chǎn)品化學(xué)風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)篩查的實(shí)際應(yīng)用中，需根據(jù)具體檢測(cè)場(chǎng)景，配合質(zhì)譜儀器，合理選擇離子化技術(shù)，以獲得滿意的分析結(jié)果。

2 敞開式離子化質(zhì)譜在貿(mào)易產(chǎn)品化學(xué)風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)篩查中的應(yīng)用

隨著敞開式離子化技術(shù)和小型化質(zhì)譜儀器的不斷發(fā)展，質(zhì)譜在貿(mào)易產(chǎn)品化學(xué)風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)篩查中發(fā)揮著日益重要的作用，涉及的應(yīng)用場(chǎng)景越來越豐富，進(jìn)出口貨物檢測(cè)的靈敏度和可靠性也在逐漸提升。

2.1 消費(fèi)品

消費(fèi)品在進(jìn)出口貨物中占較大比重，其中玩具、化妝品等屬于與人體直接接觸的產(chǎn)品，對(duì)其進(jìn)行嚴(yán)格、準(zhǔn)確的篩查顯得尤為重要。

玩具中過量添加的鄰苯二甲酸酯(PAE)會(huì)經(jīng)過呼吸道和皮膚進(jìn)入人體，干擾內(nèi)分泌，危害人體健康。Rothenbacher等[43]利用單四極桿質(zhì)譜結(jié)合DART測(cè)定了玩具中的添加物。該實(shí)驗(yàn)將2 cm×0.2 cm的塑料溶膠樣本置于DART氣流中，在固定位置連續(xù)監(jiān)控PAE的信號(hào)直至穩(wěn)定，在不破壞玩具樣品的前提下實(shí)現(xiàn)了鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁基芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)等的定量分析，并通過特征性碎片離子區(qū)分了同分異構(gòu)體。單個(gè)玩具樣品的檢測(cè)耗時(shí)約為8 min，檢出限(LOD)均在0.5～1 μg/g之間。高準(zhǔn)確度和靈敏度確保其滿足歐洲現(xiàn)行法規(guī)對(duì)玩具中PAE含量的篩查要求，采用三重四極桿質(zhì)譜可進(jìn)一步提高檢測(cè)靈敏度。此外，本課題組與Ma等[44]合作，利用零電壓紙噴霧離子化(Zero-voltage paper spray ionization,zvPSI)和透射式低溫等離子體探針(Transmission low-temperature plasma probe,T-LTP probe)兩種敞開式離子化技術(shù)，發(fā)展了快速分析玩具中違禁添加物(增塑劑、芳香胺等)的方法。在zvPSI分析中，將預(yù)先設(shè)計(jì)好的圖案打印到濾紙上，用于上樣；將濾紙的其他部分滲蠟加熱處理，利用蠟的疏水性限制樣品擴(kuò)散。在T-LTP probe方法中，分別使用玻璃管(內(nèi)徑2 mm，外徑4 mm)和銅棒作為電介質(zhì)阻擋層和內(nèi)外電極，利用2.3 kV、40 kHz的交變電壓驅(qū)動(dòng)等離子體產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)質(zhì)譜分析。實(shí)驗(yàn)涉及的預(yù)處理過程僅是利用有機(jī)溶劑對(duì)玩具表面進(jìn)行簡(jiǎn)單化學(xué)萃取，無物理?yè)p傷，可在3 min內(nèi)完成違禁添加物的分析，增塑劑和芳香胺的檢出限分別為0.080～3.9 ng和0.024～0.77 ng。該法還可與便攜式質(zhì)譜儀聯(lián)用，極大地提升了貿(mào)易產(chǎn)品中化學(xué)風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)篩查的通關(guān)效率和檢測(cè)準(zhǔn)確度。

化妝品可幫助消費(fèi)者表達(dá)時(shí)尚、修護(hù)肌膚。隨著經(jīng)濟(jì)水平的不斷提高，化妝品在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)越來越受歡迎，但其中部分添加劑(如苯甲酸酯和防曬劑等)可能會(huì)引起過敏反應(yīng)甚至皮膚病[45]，因而對(duì)化妝品中化學(xué)風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)的篩查提出了較高要求。目前，國(guó)際上廣泛應(yīng)用于化妝品檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)方法為高效液相色譜-質(zhì)譜法(HPLC-MS)[46]。為加快樣品的分析速度，研究者將具有快速采樣和離子化能力的敞開式離子源與質(zhì)譜儀器結(jié)合，開展了諸多研究工作。Haunschmidt等[47]利用實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜法(DART-MS)對(duì)乳液、唇膏等化妝品進(jìn)行分析，可在十幾分鐘內(nèi)快速檢測(cè)添加劑的含量。其中，檢測(cè)苯甲酸酯時(shí)無需對(duì)樣品進(jìn)行處理，直接將玻璃棒浸入樣品，用無絨布擦拭后放入DART離子源中，采用負(fù)離子模式進(jìn)行質(zhì)譜分析即可；檢測(cè)防曬劑時(shí)則需對(duì)樣品進(jìn)行簡(jiǎn)單的溶解處理和內(nèi)標(biāo)定量，然后在正離子模式下進(jìn)行質(zhì)譜分析。此方法對(duì)防曬劑和苯甲酸酯的檢出限分別為2.5～460 μg/g和0.14～0.3 μg/g。利用此法對(duì)化妝品的化學(xué)成分進(jìn)行表征，靈敏度、準(zhǔn)確度高，且操作簡(jiǎn)便、節(jié)省時(shí)間。Ma等[48]將原位離子化技術(shù)與Mini12微型質(zhì)譜儀聯(lián)用，利用紙噴霧(Paper spray)、萃取噴霧(Extraction spray)等離子化技術(shù)開發(fā)了直接檢測(cè)化妝品中蘇丹紅、苯甲酸酯等成分的方法。在檢測(cè)口紅樣品中的蘇丹紅時(shí)，采用紙噴霧法，將樣品涂抹到三角形的31ET級(jí)色譜紙上，然后向色譜紙上噴灑含有0.3%甲酸的乙醇-二氯甲烷(6∶4)溶劑，在4.0 kV電壓的作用下產(chǎn)生尖端噴霧，以正離子模式進(jìn)行質(zhì)譜分析，檢出限為5～30 μg/kg；檢測(cè)苯甲酸酯時(shí)，采用萃取噴霧法，使用金屬探針拾取樣品，然后將其插入硼硅酸鹽毛細(xì)玻璃管(外徑1.5 mm，內(nèi)徑0.86 mm，長(zhǎng)度5 cm)中，并施加含有0.3%氨水的甲醇-水(6∶4)溶劑，利用 2.5 kV的電壓產(chǎn)生噴霧離子化進(jìn)行質(zhì)譜分析，檢出限為10～25 μg/kg。利用原位質(zhì)譜技術(shù)對(duì)化妝品成分進(jìn)行分析，操作簡(jiǎn)單，適用于海關(guān)、港口等場(chǎng)景的貿(mào)易產(chǎn)品中化學(xué)風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)篩查。

阻燃劑是一類可使易燃物獲得難燃性的功能性助劑，常被添加到各類生活用品，如窗簾、地毯以及電子器件中。阻燃劑的廣泛使用對(duì)避免或降低火災(zāi)及其次生危害至關(guān)重要。另一方面，相關(guān)研究表明：部分阻燃劑如多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)和有機(jī)磷酸酯等會(huì)對(duì)人體的內(nèi)分泌系統(tǒng)、中樞神經(jīng)系統(tǒng)有不利影響[49]。因此，多種國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)將多溴聯(lián)苯醚列為持久性有機(jī)污染物[50]。為對(duì)紡織家具中的阻燃劑進(jìn)行快速篩查，Ionas等[51]將少量紡織樣品引入直接進(jìn)樣探針中，利用APCI技術(shù)進(jìn)行分析。將蒸發(fā)器的溫度從225 ℃逐漸升至300 ℃，按照揮發(fā)性強(qiáng)弱的順序在9.5 min內(nèi)分別檢測(cè)樣品中的多種分析物，多溴聯(lián)苯醚和有機(jī)磷酸酯的檢出限分別為37 μg/g和30 ng/g。相較于其他檢測(cè)方法，如氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)和法醫(yī)學(xué)顯微術(shù)(Forensic microscopy)，該方法無需樣品制備，避免使用有機(jī)溶劑，更為經(jīng)濟(jì)、環(huán)保。2019年，Puype等[52]用實(shí)時(shí)直接分析-高分辨質(zhì)譜法(DART-HRMS)對(duì)電子電器廢棄物中阻燃劑的含量進(jìn)行了分析：借助500 ℃左右的氦氣將樣品中分析物引入到DART與質(zhì)量分析器之間的空隙中；隨后利用Q-ExactiveTMHybrid Quadrupole-OrbitrapTM質(zhì)量分析器在負(fù)離子模式下測(cè)定樣品中的多溴聯(lián)苯醚和Sb2O3。與X射線熒光光譜法和熱解吸GC-MS聯(lián)用法相比，DART-HRMS不僅樣品制備簡(jiǎn)單，而且可避免基質(zhì)效應(yīng)，在貿(mào)易產(chǎn)品中化學(xué)風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)篩查領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景。敞開式離子化質(zhì)譜在消費(fèi)品質(zhì)量檢測(cè)中常見的應(yīng)用實(shí)例和檢測(cè)結(jié)果如圖2和表1所示。

圖2 敞開式離子化質(zhì)譜在消費(fèi)品中的應(yīng)用Fig.2 Applications of ambient ionization mass spectrometry in consumer goodsA：detection of chemical components in toys[44];B：screening of illegal additives in cosmetics[48]

表1 敞開式離子化質(zhì)譜在消費(fèi)品檢測(cè)中的應(yīng)用實(shí)例Table 1 Application examples of using ambient ionization mass spectrometry for consumer goods analysis

2.2 食 品

化學(xué)添加劑在食品中的適量使用可以改善食品的色澤和口感，延長(zhǎng)食品的保質(zhì)期限。然而，添加劑的過量攝入則會(huì)誘發(fā)多種慢性疾病甚至癌癥，對(duì)消費(fèi)者的健康造成嚴(yán)重影響。因此，食品進(jìn)出口過程的質(zhì)量監(jiān)管尤為重要。

食品包裝在食品加工、運(yùn)輸和零售的過程中與食品直接接觸，包裝材料中的化學(xué)物質(zhì)可能會(huì)向食品中遷移，所以其質(zhì)量必須受到嚴(yán)格監(jiān)管。Ackerman等[53]通過實(shí)時(shí)直接分析對(duì)食品包裝中的添加劑進(jìn)行檢測(cè)，確定了13種常見添加劑(包括增塑劑、著色劑和抗氧化劑)的最佳檢測(cè)條件。該實(shí)驗(yàn)還利用自動(dòng)進(jìn)樣器將樣品重復(fù)引入DART產(chǎn)生的氦氣束中，提高了系統(tǒng)的集成性和工作效率。與傳統(tǒng)的分析方法如激光解吸光電子電離質(zhì)譜(Laser-desorption laser-photo-ionization MS,LDLPI-MS)[54]相比，DART-MS無需對(duì)樣品進(jìn)行粉碎或熱解，將檢測(cè)時(shí)間控制在3 min內(nèi)，但該實(shí)驗(yàn)的定量性能需進(jìn)一步研究和改進(jìn)。采用原位質(zhì)譜技術(shù)對(duì)食品包裝的化學(xué)成分進(jìn)行檢測(cè)，可以大幅降低時(shí)間成本，提高貿(mào)易篩查的通關(guān)效率。

含酒精飲料中鄰苯二甲酸酯的大量添加會(huì)對(duì)人體的肝臟、腎臟、睪丸等器官造成嚴(yán)重危害，影響生殖系統(tǒng)發(fā)育[55]。此前酒精飲料中鄰苯二甲酸酯含量的分析主要采用高效液相色譜法[56]和氣相色譜法[57]，分析前需要較為耗時(shí)的預(yù)處理和富集過程。Miao等[58]利用微波等離子炬離子化串聯(lián)質(zhì)譜(MPT-MS/MS)開發(fā)了一種穩(wěn)定、簡(jiǎn)便的檢測(cè)方法，將酒精飲料直接噴灑到等離子流上進(jìn)行離子化，可在30 s內(nèi)對(duì)未經(jīng)任何預(yù)處理的酒精樣品中4種鄰苯二甲酸酯進(jìn)行定量，檢出限和定量限分別為0.07～2.4 ng/g和0.02～7.9 ng/g。氟硝安定是一種強(qiáng)力的鎮(zhèn)靜劑和催眠藥，常被不法分子與毒品混合添加在酒精飲料中，對(duì)消費(fèi)者的身體健康造成嚴(yán)重危害。DAloise等[59]利用DESI-MS技術(shù)對(duì)酒精飲料中的氟硝安定進(jìn)行檢測(cè)，使用微量移液槍將20 μL待測(cè)飲料滴在Whatman?色譜紙上，然后置于DESI噴霧器下方進(jìn)行質(zhì)譜分析，可在30 s內(nèi)得出結(jié)果。該實(shí)驗(yàn)使用甲醇-水-乙醇(50∶50∶1)作為噴霧溶劑，噴涂電壓為5 kV。為克服分析物和紙質(zhì)基材之間的相互作用，選取較高的霧化氣體壓力(160 psi)和液體流速(15 μL/min)。利用DESI-MS技術(shù)檢測(cè)酒精飲料中的氟硝安定具有快速(檢測(cè)時(shí)間控制在1 min)、靈敏(定量限為3 μg/mL)、準(zhǔn)確(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約5.0%)的特點(diǎn)。將敞開式離子化技術(shù)與小型質(zhì)譜儀聯(lián)用，可進(jìn)一步開發(fā)敞開式離子化質(zhì)譜在酒精飲料篩查中的應(yīng)用場(chǎng)景。

豬肉作為中國(guó)肉類市場(chǎng)重要的組成部分，其價(jià)格和質(zhì)量備受消費(fèi)者關(guān)注。國(guó)內(nèi)豬肉消費(fèi)大量依賴進(jìn)口，因此進(jìn)出口貿(mào)易中的豬肉質(zhì)量檢測(cè)至關(guān)重要。豬飼料中非法添加的沙丁胺醇和雙氯醇胺等“瘦肉精”常導(dǎo)致豬肉被污染。消費(fèi)者食用含有瘦肉精的豬肉后會(huì)出現(xiàn)心率加快、血壓升高的癥狀，長(zhǎng)期食用還會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的心血管疾病[60]。目前常用于檢測(cè)動(dòng)物組織中“瘦肉精”的方法主要包括免疫層析法、氣相色譜-質(zhì)譜法等。但前者誤差較大，僅適用于初步判定；后者檢測(cè)過程繁瑣，耗時(shí)較長(zhǎng)，難以滿足貿(mào)易場(chǎng)景中的高通量篩查需求。為解決這些問題，Xiao等[61]基于內(nèi)部萃取電噴霧離子化方法(Internal extraction electrospray ionization,iEESI)開發(fā)了一種用于快速測(cè)定豬肉組織中沙丁胺醇和雙氯醇胺的程序。該實(shí)驗(yàn)將毛細(xì)石英管插入豬肉組織內(nèi)部，使毛細(xì)管尖端和樣品尖端的內(nèi)表面相距2 mm，選擇甲醇-水(1∶1)作為萃取劑，將其通過毛細(xì)石英管直接導(dǎo)入豬肉組織內(nèi)部，在5 kV電壓的作用下，豬肉樣品尖端將產(chǎn)生大量承載豬肉化學(xué)成分的電噴霧，電噴霧去溶劑化后以正離子模式進(jìn)行質(zhì)譜檢測(cè)。利用敞開式離子化質(zhì)譜對(duì)豬肉進(jìn)行檢測(cè)，具有高通量(檢測(cè)時(shí)間在30 s內(nèi))、高靈敏度(沙丁胺醇和雙氯醇胺的檢出限分別為6.2、9.8 ng/kg)、定量準(zhǔn)確(r2分別為0.994 0和0.993 8)、無假陽(yáng)性的優(yōu)勢(shì)，可廣泛用于豬肉進(jìn)出口貿(mào)易中“瘦肉精”含量的檢測(cè)，保障消費(fèi)者的生命健康安全。

在農(nóng)作物貿(mào)易的過程中，表面藥物殘留問題一直困擾著大多數(shù)消費(fèi)者。因此，在進(jìn)出口貿(mào)易的過程中，針對(duì)農(nóng)作物表面的殘留藥物進(jìn)行篩查顯得尤為重要。2010年，Wiley等[62]對(duì)未經(jīng)預(yù)處理的水果和蔬菜表面的多種藥物直接進(jìn)行低溫等離子體探針質(zhì)譜(LTP-MS)分析。實(shí)驗(yàn)所用LTP探頭由內(nèi)徑3.75 mm、外徑6.35 mm的玻璃管構(gòu)成，在探頭外側(cè)通上5～10 kV的高頻交流電壓，從而產(chǎn)生介質(zhì)阻擋放電現(xiàn)象以使分析物離子從樣品表面解吸附。分析物離子在氦氣作用下進(jìn)入質(zhì)量分析器中進(jìn)行后續(xù)分析，其檢出限均低于歐盟和美國(guó)環(huán)境保護(hù)署所設(shè)定的最大殘留水平(MRLs)。盡管此法的精度較差，難以用于定量分析，但其高效性和化學(xué)特異性表明敞開式離子化質(zhì)譜在農(nóng)作物表面藥物殘留篩查中有著較為廣闊的應(yīng)用前景。圖3和表2列出了敞開式離子化質(zhì)譜在進(jìn)出口食品檢測(cè)中常見的應(yīng)用實(shí)例和檢測(cè)結(jié)果。

圖3 敞開式離子化質(zhì)譜在進(jìn)出口食品安全控制中的應(yīng)用Fig.3 Applications of ambient ionization mass spectrometry in satefy control of food import and exportA：food packaging[53];B：alcoholic beverage[59];C：pork[61]

表2 敞開式離子化質(zhì)譜在食品檢測(cè)中的應(yīng)用實(shí)例Table 2 Application examples of using ambient ionization mass spectrometry for food analysis

2.3 爆炸物與毒品篩查

進(jìn)出口貨物種類繁多、數(shù)量龐大的特點(diǎn)為爆炸物和毒品等的走私提供了便捷的出入境渠道：不法分子常將違禁物夾帶在普通商品的表面或內(nèi)部，與貨物一同出入關(guān)口。如果缺乏行之有效的監(jiān)管和檢測(cè)方法，走私物會(huì)通過進(jìn)出口岸流通，對(duì)國(guó)家和社會(huì)造成嚴(yán)重的危害。

Takáts等[63]以甲醇和水(1∶1)溶液作為噴霧劑，利用DESI技術(shù)對(duì)塑料、金屬、紙張和皮膚等表面進(jìn)行原位質(zhì)譜檢測(cè)。該方法通過氣動(dòng)電噴霧裝置將電噴霧引導(dǎo)到分析物表面，然后收集電噴霧中帶電液滴與樣品表面分析物分子結(jié)合成的二次離子，送入質(zhì)量分析器，在負(fù)離子模式下進(jìn)行分析，成功檢出樣品表面的爆炸物，耗時(shí)僅幾秒鐘，檢出限低至ng級(jí)，其中三硝基甲苯(TNT)的檢測(cè)靈敏度最高，可達(dá)pg級(jí)。該方法適用于復(fù)雜混合物和復(fù)雜表面(例如磚塊和混凝土)中的炸藥成分分析。如果將此法與便攜式質(zhì)譜儀聯(lián)用，可極大地提升貿(mào)易產(chǎn)品中爆炸物檢測(cè)的效率和準(zhǔn)確性。Forbes等[64]開發(fā)了解吸電流聚焦離子化(Desorption electro-flow focusing ionization,DEFFI)技術(shù)，利用壓強(qiáng)為70 kPa的同心氣流將溶劑噴霧聚焦成細(xì)束，產(chǎn)生穩(wěn)定的高速射流，然后將帶電的溶劑以48°入射角噴涂到樣品表面。帶電液滴的高速射流撞擊樣品點(diǎn)的中心，誘導(dǎo)形成了包含分析物的次級(jí)液滴。這些次級(jí)液滴通過位于樣品載玻片邊緣的毛細(xì)管送入質(zhì)譜儀中。利用該技術(shù)對(duì)樣品表面的可卡因和環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX)含量進(jìn)行分析，分析物信號(hào)的信噪比和耐用性與之前相比顯著提高，對(duì)貿(mào)易場(chǎng)景中貨物表面違禁物的準(zhǔn)確識(shí)別和痕量分析具有重要意義。隨著敞開式離子化質(zhì)譜和小型便攜式質(zhì)譜儀器的不斷發(fā)展，其在違禁物篩查中的應(yīng)用將會(huì)更為廣泛。

芬太尼是一種廣泛用于外科手術(shù)的麻醉性鎮(zhèn)痛藥。因其具有強(qiáng)烈的興奮、致幻效果，常被不法分子用作毒品，夾帶在貿(mào)易產(chǎn)品中走私[65]。傳統(tǒng)的色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析方法因樣品處理和分離過程復(fù)雜耗時(shí)而難以適用于貿(mào)易產(chǎn)品篩查領(lǐng)域[66]。所以，如何對(duì)芬太尼類化合物進(jìn)行快速、現(xiàn)場(chǎng)分析成為亟待解決的問題。Ouyang等[67]基于清譜科技(PURSPEC technologies)研發(fā)的mini β便攜式雙光質(zhì)譜儀開發(fā)了一套用于芬太尼現(xiàn)場(chǎng)分析的方法，將樣品放在紙-毛細(xì)管噴霧(Paper-capillary spray,PCS)試劑盒中，用甲醇對(duì)其進(jìn)行洗脫，從而將分析物通過毛細(xì)管送入質(zhì)量分析器中進(jìn)行分析，整個(gè)檢測(cè)過程在1 min內(nèi)。利用該法對(duì)牛奶、啤酒和可樂等飲料中的芬太尼進(jìn)行測(cè)定，檢出限可達(dá)10 ppb；該法還可用于測(cè)定貨物表面的芬太尼，檢出限為100 ppb/cm2，極大地提升了敞開式離子化質(zhì)譜在貿(mào)易產(chǎn)品化學(xué)風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)篩查中的易用性。

3 總結(jié)與展望

敞開式離子化質(zhì)譜技術(shù)憑借其準(zhǔn)確、便捷、高通量的特點(diǎn)在貿(mào)易產(chǎn)品化學(xué)風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)篩查中有著廣泛的應(yīng)用前景。在敞開式離子化方法的幫助下，樣品預(yù)處理大大簡(jiǎn)化，部分樣品甚至無需預(yù)處理可直接進(jìn)行質(zhì)譜分析。同時(shí)，質(zhì)譜儀器的小型化和便攜化也適應(yīng)了貿(mào)易產(chǎn)品中化學(xué)風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)篩查的現(xiàn)場(chǎng)需求，使進(jìn)出口貨物的實(shí)時(shí)分析成為可能。然而，在現(xiàn)有技術(shù)的限制下，利用敞開式離子化質(zhì)譜技術(shù)對(duì)貿(mào)易產(chǎn)品中的化學(xué)風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)進(jìn)行篩查還存在一些問題：首先，與實(shí)驗(yàn)室級(jí)別的質(zhì)譜分析相比，敞開式質(zhì)譜分析的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性不夠，這也對(duì)敞開式離子化技術(shù)和小型質(zhì)譜儀的性能和未來發(fā)展提出了更高要求[68]。其次，敞開式離子化技術(shù)的定量能力不足，對(duì)目標(biāo)化合物的精確定量往往需要添加內(nèi)標(biāo)才能實(shí)現(xiàn)[69]。開發(fā)新型離子化技術(shù)和預(yù)置內(nèi)標(biāo)的高效樣品處理試劑盒，將有望解決上述問題，確保貿(mào)易產(chǎn)品中化學(xué)風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)篩查能夠高效、準(zhǔn)確地完成。