程二波，王尚岱，黃守雙，陳大勇，胡張軍，陳志文

(1. 上海大學環(huán)境與化學工程學院，上海 200444;2. 池州學院材料與環(huán)境工程學院，安徽 池州 247100)

綠色清潔能源，如太陽能、風能、潮汐能、水能和核能等因其可再生和低污染的特性，被認為是傳統(tǒng)化石能源很好的替代品. 然而，絕大多數(shù)清潔能源，都具有不連續(xù)和不穩(wěn)定的特點，難以直接使用[1]. 鋰離子電池(lithium-ion batteries，LIBs)作為先進的動力之一，是工業(yè)化生產(chǎn)的二次電池代表，因其能量密度高，自放電低和壽命長的特點一直占據(jù)市場主導地位[2-3]. 石墨是鋰離子電池最常見的陽極材料，但其較低的理論容量已經(jīng)無法滿足市場需求. 因此，設計更為先進的陽極材料來提高鋰離子電池的容量成為研究熱點. 過渡金屬氧化物不僅具有高理論容量和功率密度[4-5]，而且在低成本和環(huán)保性等方面具有優(yōu)勢，是替代石墨作為陽極材料的理想選擇之一[6-8]. 錳的氧化物，特別是MnO，具有理論容量高(755 mA·h/g)、轉(zhuǎn)換電位低和電壓滯后(＜0.8 V)的特點，是鋰離子電池理想的陽極材料[9-10]. 但是由于在充放電循環(huán)過程中導電性差和體積膨脹效應降低了其電化學性能，阻礙了MnO 在電化學領域的廣泛應用[11].

金屬有機骨架化合物(metal-organic frameworks，MOFs)，也稱多孔配位聚合物，是一類非常有前途的多孔材料[12-13]. 選擇不同金屬離子與有機配體絡合形成結(jié)構(gòu)多樣的MOFs 材料，能使其具有高孔隙率、孔尺寸可控、結(jié)構(gòu)有序、一定的熱穩(wěn)定和化學穩(wěn)定等特性[14-15]. 由于這些優(yōu)異的物理化學性能使得MOFs 材料得到飛速發(fā)展，已被廣泛應用于氣體儲存、氣體選擇性吸附與分離、催化、傳感器與驅(qū)動器、藥物緩釋、光電材料等方面，展現(xiàn)了誘人的應用前景[16-19]. 此外，具有比表面積大、孔隙率可調(diào)控等優(yōu)勢的MOFs 衍生材料也層出不窮[20].由于MOFs 材料有機配體中含有碳和氮等元素，因此將MOFs 直接在高溫下碳化可以得到具有雜質(zhì)原子摻雜結(jié)構(gòu)的多孔碳材料[21-22]. MOFs 材料的中心離子為金屬離子，在高溫條件下氧化可以得到具有多孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物[23]. Zou等[24]將FeⅢ-MOF-5 作為前驅(qū)物，經(jīng)過高溫煅燒退火處理合成了多孔ZnO/ZnFe2O4/C 八面體中空結(jié)構(gòu)的電極材料. 結(jié)果顯示，該碳化后的MOFs 衍生物表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能. 另外還有研究表明，MOFs 適用于制備氮摻雜碳的多孔材料[25-26].

本工作開發(fā)了一種簡便有效的方法來制備MnO@CoMn2O4/N-C 納米線復合材料.以MnO2納米線為模板，在其表面負載鈷基MOFs 材料ZIF-67，從而合成了MnO2@ZIF-67 前驅(qū)物，再在氮氣的保護下進行退火處理，將其碳化得到了MnO，CoMn2O4和氮摻雜碳殼同時存在的MnO@CoMn2O4/N-C 納米線復合材料. 當作為鋰離子電池陽極材料時，該復合材料表現(xiàn)出了如下優(yōu)勢: ①金屬氧化物提供了高的理論容量，由MOFs 材料衍生的氮摻雜碳的多孔殼包覆，表現(xiàn)出了更高的可逆容量; ②氮摻雜碳的存在提供了更大的比表面積和更多的鋰離子插入活性位點，有利于電荷的擴散，并促進電解質(zhì)的滲透，從而達到進一步提升復合材料電化學性能的目的.

1 實驗材料的合成

MnO2的合成：將0.701 3 g KMn2O4固體溶于70 mL 蒸餾水中，加入3.3 mL 濃鹽酸后劇烈攪拌10 min; 將上述溶液一起倒入反應釜中，在140°C 的烘箱中反應16 h; 待反應釜冷卻至室溫后取出離心，并用水和乙醇清洗數(shù)次，轉(zhuǎn)入60°C 烘箱中干燥24 h.

MnO2@ZIF-67 的合成: 將合成的MnO2分散于50 mL 甲醇中，加入1.2 g 聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)，攪拌至分散后靜置10 min，得到均勻的分散液A; 將0.4 g Co(No3)2·6H2O 溶于50 mL 甲醇中，得到溶液B; 將5.92 g 二甲基咪唑(2-MeIm)溶于100 mL 甲醇中，得到溶液C; 將溶液B 和溶液C 同時加入分散液A 中，在室溫下磁力攪拌2 h，收集離心產(chǎn)物，用甲醇清洗數(shù)次，轉(zhuǎn)入60°C 烘箱中干燥24 h.

MnO@CoMn2O4/N-C 納米線復合材料的合成: 取適量合成的MnO2@ZIF-67 樣品放入石英舟中，在氮氣保護的條件下置于管式爐中，以1°C/min 的升溫速率升溫至600°C，保溫2 h;取出樣品再研磨成粉末狀，即為MnO@CoMn2O4/N-C 納米線復合材料(見圖1).

圖1 合成MnO@CoMn2O4/N-C 納米線復合材料的流程圖Fig.1 Schematic illustration of the synthetic process of the MnO@CoMn2O4/N-C nanowire composites

2 結(jié)果表征與討論

本工作對所制備的MnO2納米線，MnO2@ZIF-67 樣品進行了X 射線衍射(X-ray diffraction，XRD)實驗，結(jié)果如圖2(a)所示. 可以看出: MnO2納米線在2θ= 12.78°，18.10°，28.8°，37.52°，41.97°，49.86°，56.37°，60.27°，65.11°，69.71°和72.71°位置有相應的衍射峰，依次是(110)，(200)，(310)，(211)，(301)，(411)，(600)，(521)，(002)，(541)和(312)晶面;MnO2@ZIF-67 樣品除了在MnO2峰位有明顯的衍射峰外，在10°～40°范圍內(nèi)有新的衍射峰. 這是生長在MnO2納米線上的ZIF-67 所產(chǎn)生的衍射峰，說明產(chǎn)物具有較高的純度. 為了進一步證明ZIF-67 的存在，分別對ZIF-67 和MnO2@ZIF-67 樣品進行了傅里葉紅外(Fourier transform infrared，F(xiàn)TIR)光譜測試，結(jié)果如圖2(b)所示. 可以看出: MnO2@ZIF-67 樣品出現(xiàn)了明顯的與ZIF-67 官能團一致的振動信號，而純MnO2屬于無機化合物，理論上沒有相關官能團的吸收峰出現(xiàn). 因此，吸收峰來源于樣品中的ZIF-67. FTIR 光譜分析結(jié)果與XRD 表征結(jié)果一致，進一步表明了MnO2@ZIF-67 前驅(qū)物的成功制備.

圖2 MnO2 納米線和MnO2@ZIF-67 的XRD 圖譜，以及ZIF-67 和MnO2@ZIF-67 的FTIR 圖譜Fig.2 XRD patterns of MnO2 nanowires，MnO2@ZIF-67; and FTIR spectra of ZIF-67，MnO2@ZIF-67

MnO2納米線和MnO2@ZIF-67 樣品的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)和透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)結(jié)果如圖3 所示. 由圖3(a)可以看出，MnO2納米線表面光滑，直徑在50 nm 左右，長度在2～6 μm 之間. 由圖3(b)和(c)可以看出，與MnO2納米線相比，MnO2@ZIF-67 樣品表面相對粗糙并且具有明顯的棱角，這初步說明MnO2@ZIF-67 前驅(qū)物的成功制備. 圖3(d)為MnO2@ZIF-67 樣品的TEM 圖像. 可以看出，生長后的MnO2@ZIF-67 樣品尺寸約為100 nm，相比MnO2納米線有明顯增長; 同時并未觀察到有單獨存在的ZIF-67. 這些結(jié)果都表明了本工作成功制備了高質(zhì)量的MnO2@ZIF-67 前驅(qū)物.

圖3 MnO2 納米線 和MnO2@ZIF-67 的SEM 圖像，以及MnO2@ZIF-67 的TEM 圖像Fig.3 SEM images of MnO2 nanowires，MnO2@ZIF-67; and TEM picture of MnO2@ZIF-67

圖4(a)和(b)是MnO@CoMn2O4/N-C 納米線復合材料不同放大倍數(shù)的SEM 圖像. 可以看到，產(chǎn)物形貌仍保持一維結(jié)構(gòu)，直徑約為60 nm. 圖4(c)和(d)是MnO@CoMn2O4/N-C 納米線復合材料不同放大倍數(shù)的TEM 圖像. 可以看到，納米顆粒負載在納米線上，顆粒尺寸直徑約為10 nm. 相關機理如前文所述，即經(jīng)退火處理后，MnO2納米線上原來具有棱角的ZIF-67 被碳化，轉(zhuǎn)化成了納米顆粒負載在納米線的表面. 2-MeIm 作為ZIF-67 的有機配體，本身是含有碳和氮元素的. 在碳化過程中，MnO2發(fā)生了還原反應形成了MnO，同時部分MnO 與Co 元素發(fā)生反應形成了CoMn2O4，而有機配體2-MeIm 在此過程中形成了氮摻雜碳的殼. 這就制備了CoMn2O4納米顆粒負載在MnO 納米線的結(jié)構(gòu). 同時氮摻雜碳的殼結(jié)構(gòu)均勻涂覆在MnO 納米線的表面. 氮摻雜碳的存在可以提供更大的表面積和更多的鋰離子插入活性位點，加速了離子/電子的快速擴散，促進了電解質(zhì)的滲透.

圖4 MnO@CoMn2O4/N-C 納米線復合材料在不同放大倍數(shù)下的SEM 和TEM 圖像Fig.4 SEM and TEM images of MnO@CoMn2O4/N-C nanowire composites at different magnifications

為了確定最終產(chǎn)物的物相，對MnO@CoMn2O4/N-C 納米線復合材料進行了XRD 表征，結(jié)果如圖5 所示. 可以看到: 在2θ= 34.91°，40.55°，58.72°，70.18°和73.79°的位置有相應的衍射峰，分別對應MnO (JCPDS No.07-0230)的(111)，(400)，(220)，(311)和(222)晶面;在2θ= 44.37°，52.23°的位置(圖中標“#”)對應CoMn2O4(JCPDS No.01-1126)的晶面; 沒有觀察到其他的雜質(zhì)峰，說明沒有其他雜質(zhì)的存在. 與圖4 進行對比可見，MnO@CoMn2O4/NC 納米線復合材料的形貌與前驅(qū)物MnO2@ZIF-67 相比發(fā)生了明顯的變化，但是保持了納米線的結(jié)構(gòu)，并且在納米線上負載了納米顆粒. 結(jié)合XRD 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MnO2在退火過程中被還原成了MnO，負載在表面的納米顆粒是CoMn2O4顆粒，并且因為ZIF-67 的有機配體2-MeIm 中含有碳和氮元素，在碳化中形成了氮摻雜碳的殼涂覆在MnO 納米線表面. 上述結(jié)果表明，本工作通過MnO2@ZIF-67 前驅(qū)物的方法成功制備了MnO@CoMn2O4/N-C 納米線復合材料.

圖5 MnO@CoMn2O4/N-C 納米線復合材料的XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of MnO@CoMn2O4/N-C nanowire composites

由于材料的比表面積和孔徑分布是決定電化學儲能的關鍵因素，因此本工作對MnO@CoMn2O4/N-C 納米線復合材料進行了比表面積和孔徑分布測試，結(jié)果如圖6 所示. 圖6(a)是MnO@CoMn2O4/N-C 納米線復合材料的吸附/脫附等溫曲線.可見，該曲線屬于IV 型吸附/脫附等溫線，吸附和脫附曲線不重合，是H3 型遲滯環(huán). 這種H3 型吸附/脫附曲線通常是狹縫孔的結(jié)構(gòu)，說明本工作制備的MnO@CoMn2O4/N-C 納米線復合材料具有介孔結(jié)構(gòu)，增大了比表面積. 圖6(b)是MnO@CoMn2O4/N-C 納米線復合材料的孔徑分布圖. 根據(jù)BJH，計算出其平均孔徑是1.828 nm，孔容積是0.100 cm3/g，比表面積是33.849 m2/g. 由于前驅(qū)物中含有MOFs材料，使之產(chǎn)生了介孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳，因此這種孔結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的嵌入和脫出，可以應對復合材料在充放電過程中的體積變化，有利于電化學性能的提升.

圖6 MnO@CoMn2O4/N-C 納米線復合材料的氮氣吸附/脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.6 Nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore diameter distribution curve of MnO@CoMn2O4/N-C nanowire composites

為了研究MnO@CoMn2O4/N-C 納米線復合材料作為電極材料在充放電過程中的電化學行為，本工作以金屬鋰片為對電極，MnO@CoMn2O4/N-C 納米線復合材料為活性物質(zhì)制備電極片，并組裝成紐扣半電池. 在測試電壓為0.01～3 V，掃描速率為0.1 mV/s 的條件下進行循環(huán)伏安(cyclic voltammetry，CV)測試. 同時以MnO2納米線為活性物質(zhì)在同樣條件下進行測試作為對比，結(jié)果如圖7 所示. 圖7(a)為MnO2納米線對應的CV 曲線. 可以看出，在充放電過程中，電極發(fā)生氧化還原反應，0.21 V 左右的還原峰來自于Mn2+還原為Mn0，1.19 V 左右的氧化峰來自于Mn0氧化為Mn2+. 圖7(b)是MnO@CoMn2O4/N-C 納米線復合材料前3 次的CV 曲線. 可以看出: 在第一次循環(huán)期間，0.61 V 處觀察到的弱陰極峰來自于CoMn2O4中Mn3+還原為Mn2+，而0.32 V 左右的還原峰則來自于Mn2+還原為Mn0，以及Li2O 的形成，表明了電解質(zhì)的不可逆還原和固體電解質(zhì)中間相(solid electrolyte interphase，SEI)膜的形成; 在1.47 V 左右的還原峰來自于Co2+還原為Co0; 在隨后的陽極掃描曲線中，1.37 和2.07 V 分別對應于Mn0和Co0的氧化峰. 值得注意的是，在第一次循環(huán)后，MnO@CoMn2O4/N-C納米線復合材料的CV曲線表現(xiàn)出良好的重復性，并且氧化還原峰明顯.這與MnO2納米線的CV 曲線形成了對比，表明MnO@CoMn2O4/N-C 納米線復合材料在作為電極材料時具有高度的可逆性. 圖7(c)和(d)分別是MnO2納米線和MnO@CoMn2O4/NC 納米線復合材料在電壓范圍0.01～3.0 V，電流密度100 mA·h/g 條件下第1 次、第2 次、第10 次、第100 次的恒流充放電曲線. 結(jié)果表明: 單一的MnO2納米線穩(wěn)定性較差，首次放電比容量為1 410.7 mA·h/g，在100 次充放電循環(huán)后僅保持了181.6 mA·h/g 的放電比容量;而MnO@CoMn2O4/N-C 納米線復合材料在100 次充放電循環(huán)后仍能保持925.8 mA·h/g 的放電比容量，且在電壓為0.5 V 左右時形成了穩(wěn)定的放電平臺. 該平臺持續(xù)的時間明顯長于MnO2納米線的放電平臺時間. 以上結(jié)果充分表明，本工作通過前驅(qū)物制備的MnO@CoMn2O4/N-C 納米線復合材料具有優(yōu)異的充放電比容量，并且在循環(huán)過程中容量損失小，可逆容量更高和更穩(wěn)定，在作為鋰離子電池陽極材料時表現(xiàn)出了優(yōu)異的電性能.

圖7 MnO2 納米線和MnO@CoMn2O4/N-C 納米線復合材料在0.01～3.0 V 時的CV 曲線以及在0.1 A/g 時的充放電曲線Fig.7 CV curves between 0.01 and 3.0 V，and charge-discharge potential profiles at 100 mA/g of MnO2 nanowires and MnO@CoMn2O4/N-C nanowire composites

圖8 詳細列出了MnO@CoMn2O4/N-C 納米線復合材料作為鋰離子電池陽極材料的電化學性能曲線. 為了更好地說明CoMn2O4和氮摻雜碳的包覆結(jié)構(gòu)在電化學性能中的優(yōu)勢，本工作以單一制備的MnO2陽極作為對比，在0.1 A/g 電流密度下進行恒電流充放電循環(huán)測試，結(jié)果如圖8(a)所示. 可見: MnO2電極循環(huán)穩(wěn)定性較差，首次庫侖效率僅為50%，前5 次充放電循環(huán)后比容量衰減很快，在100 次充放電循環(huán)后的放電比容量僅保持了181.6 mA·h/g;相比之下，MnO@CoMn2O4/N-C 電極則表現(xiàn)出了優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性，首次放電比容量為1 594.6 mA·h/g，首次庫侖效率為73%，雖然前25 次充放電循環(huán)后比容量衰減比較大(這主要歸因于電解液的分解和SEI 膜的形成)，但之后逐步趨于穩(wěn)定，并且在55 次充放電循環(huán)后比容量有增長的趨勢，在100 次充放電循環(huán)后比容量仍然保持在925.8 mA·h/g，庫侖效率高達98.4%. 圖8(b)是MnO@CoMn2O4/N-C 電極在0.5 A/g 大電流密度下的循環(huán)性能曲線. 可見，在200 次充放電循環(huán)后比容量穩(wěn)定在837.6 mA·h/g. 值得注意的是，與0.1 A/g 循環(huán)曲線類似，比容量在充放電循環(huán)的后期都出現(xiàn)了明顯的增長趨勢. 分析可知，充放電循環(huán)過程中電解質(zhì)滲透到了包覆的CoMn2O4和氮摻雜碳活性材料上，并在漸進式的充放電循環(huán)期間生成了具有電化學活性的聚合物膜，從而使比容量出現(xiàn)了明顯的增長[27]. 圖8(c)是MnO@CoMn2O4/N-C 電極分別在不同電流密度下的倍率性能. 可以看出，在0.1，0.2，0.5，1，2 A/g 的電流密度下分別對應著1 151.2，1 061.2，1 021.2，936.2，861.4 mA·h/g 的比容量，甚至當電流密度回到0.1 A/g 時，仍然能夠保持高達818.7 mA·h/g 的比容量. 為了證明MnO@CoMn2O4/N-C 納米線復合材料這種特殊結(jié)構(gòu)為其帶來的優(yōu)異的電化學性能，本工作對MnO2電極和MnO@CoMn2O4/N-C 電極進行了交流阻抗測試，結(jié)果如圖8(d)所示. 可以看出，無論是高頻區(qū)域電荷轉(zhuǎn)移對應的阻抗，還是低頻區(qū)域傾斜直線對應的Li+在電極界面擴散引起的阻抗，MnO@CoMn2O4/N-C 電極都遠遠小于MnO2電極，表明MnO@CoMn2O4/N-C 電極具有較低的阻抗值和較高的電荷傳遞效率. 這些結(jié)果都說明，本工作合成的MnO@CoMn2O4/N-C 納米線復合材料具有更優(yōu)異的電化學儲鋰性能. 由于CoMn2O4的負載提供了更高的理論容量，并且氮摻雜碳的包覆可以提供更大的比表面積和更多的鋰離子插入活性位點，促進了電荷傳遞，因此該復合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能.

圖8 MnO@CoMn2O4/N-C 納米線復合材料的電化學性能曲線Fig.8 Electrochemical property curves of MnO@CoMn2O4/N-C nanowire composites

3 結(jié)論與展望

綜上所述，本工作以水熱法合成的MnO2納米線為模板，成功合成了MnO2@ZIF-67 前驅(qū)物，再通過一步退火處理將前驅(qū)物碳化后形成了MnO@CoMn2O4/N-C 納米線復合材料，并作為陽極材料應用于鋰離子電池. 結(jié)果表明，MnO@CoMn2O4/N-C 納米線復合材料在0.1 A/g 電流密度下首次放電比容量為1 594.6 mA·h/g，在100 次充放電循環(huán)后放電比容量仍然保持在925.8 mA·h/g，在0.5 A/g 電流密度下200 次充放電循環(huán)后放電比容量仍然維持在837.6 mA·h/g，并且表現(xiàn)出了優(yōu)秀的倍率循環(huán)性能. ZIF-67 衍生的氮摻雜碳在提高鋰離子電池電荷傳遞方面起到了至關重要的作用，同時提供了大的比表面積，增強了電極的電化學穩(wěn)定性. CoMn2O4負載在MnO 納米線上也為復合材料提供了更高的理論容量. 本方法新穎且制備非常簡單，利用MOFs 材料作為前驅(qū)物，再通過煅燒、硫化等處理方式制備先進材料的應用前景非常廣闊.