曲麗潔，劉 鎮(zhèn)，陳 一，孫豐梅

(1.河北北方學(xué)院 農(nóng)林科技學(xué)院，河北 張家口 075000；2.河北省農(nóng)產(chǎn)品食品質(zhì)量安全分析檢測重點實驗室，河北 張家口 075000；3.張家口市疾病預(yù)防控制中心，河北 張家口 075000)

谷子具有極強(qiáng)的適應(yīng)能力，是中國干旱地區(qū)及推廣農(nóng)業(yè)節(jié)水的理想作物[1]。谷子去皮后為小米，其營養(yǎng)豐富、營養(yǎng)成分比例均衡適宜并且消化率高。小米中包含了碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂肪、維生素和礦物質(zhì)等，是一種良好的營養(yǎng)來源[2]。

張家口農(nóng)科院選育的“張雜谷”系列谷子品種具有優(yōu)于其他品種的高產(chǎn)、節(jié)水、耐瘠、耐旱等諸多優(yōu)點[3]，目前“張雜谷3號”、“張雜谷5號”、“張雜谷6號”、“張雜谷8號”、“張雜谷9號”、“張雜谷10號”系列品種獲得了廣泛的推廣[4]。

王力立[5]對全國范圍內(nèi)不包括“張雜谷”的59種小米的主要營養(yǎng)成分進(jìn)行了分析，不同品種小米的主要營養(yǎng)成分有一定的差異。而“張雜谷”系列谷子不同品種營養(yǎng)品質(zhì)的差異尚未見報道。本文對“張雜谷”系列谷子品種小米主要營養(yǎng)成分進(jìn)行測定，并與本地優(yōu)質(zhì)品種谷子冀張谷5號進(jìn)行比較，對“張雜谷”系列谷子品種的營養(yǎng)成分和食用品質(zhì)做出綜合評價，為谷子品種育種和后續(xù)產(chǎn)品開發(fā)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要材料

張雜谷3號，張雜谷5號，張雜谷8號，張雜谷9號，張雜谷10號，張雜谷12號，冀張谷5號，由張家口農(nóng)科院谷子所提供，種植地為張家口市宣化區(qū)，收獲后自然晾曬至水分含量達(dá)到13%以下，脫殼。

1.2 主要試劑與儀器

硫酸銅、硫酸鉀、濃鹽酸、濃硫酸、硼酸、氫氧化鈉、碘試劑、氫氧化鉀、石油醚、百里香酚藍(lán)、乙醇、抗壞血酸、氯化鈉、無水硫酸鈉、乙醚均為分析純。濃硝酸、高氯酸為優(yōu)級純。甲醇、正己烷、乙酸乙酯均為色譜純。

標(biāo)準(zhǔn)直鏈淀粉，標(biāo)準(zhǔn)支鏈淀粉：上海源葉生物科技有限公司。

α-VE標(biāo)準(zhǔn)品：美國Sigma公司。

多元素(Mg、Al、Ca、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Se、Sr、Ba)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：中國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，濃度100 μg·mL-1。

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(寧波江南儀器廠DHG-9040AS)、電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司JA1003N)、高速多功能粉碎機(jī)(頂帥DS-T300)、紫外-可見分光光度計(上海儀電分析儀器有限公司UV765)、索氏抽提器(天津市光明玻璃儀器廠)、水浴恒溫振蕩器(金壇市國旺實驗儀器廠SHA-B)、超聲波清洗器(北京市六一儀器廠WD-9415E)、智能數(shù)顯恒溫水浴鍋(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司HH—S2)、Waters ACQUZTY UPLC H-Class超高效液相色譜(美國Waters公司，檢測器為PDA檢測器)；BEHC18色譜柱(1.7 μm,2.1 mm×50 mm)、氮吹儀(美國Qrganomation公司N-EVAP)、ICP-MS(美國Agilent 7700e)。

試驗用水均為Milli-Q處理的超純水。

1.3 試驗方法

1.3.1 水分含量的測定

采用105 ℃干燥恒重法，按照GB/T 21305-2007測定[6]。

1.3.2 淀粉含量的測定

直鏈淀粉和支鏈淀粉的含量測定，采用雙波長法進(jìn)行[7]。

1.3.3 膠稠度和堿消值的測定

按照NY/T 83測定[8]。

1.3.4 粗蛋白的測定

采用凱氏定氮法，按照GB/T 5009.5-2016測定[9]。

1.3.5 粗脂肪的測定

采用索氏抽提法，按照GB/T 5512-2008測定[10]。

1.3.6 礦質(zhì)元素的測定

采用微波消解ICP-MS進(jìn)行測定[11]。

1)質(zhì)譜條件峰數(shù)：3個峰，積分時間Se:1 s，其他元素0.3 s，重復(fù)次數(shù)3，信號/模擬模式。

2)礦質(zhì)元素的測定的前處理0.5 g谷子粉，加入10～15 mL濃HNO3+1 mL高氯酸，置于耐高溫的玻璃器皿中，浸泡過夜，程序升溫，0～30 min 100 ℃，30～50 min 150 ℃，消化至澄清透亮后打開消化管置于150 ℃趕酸至1～2 mL，蒸餾水定容至25 mL，(此為待測液M)。取待測液M 1 mL定容至100 mL，此為待測液N。待測液N用于測定Ca、Mg濃度，待測液M用于測定其他元素濃度。

1.3.7 α-維生素E的測定

采用高效液相色譜法進(jìn)行測定[12]。

1)色譜條件流動相A甲醇、B水，0.01 min B 95%，0.5 min B 10%，1.5 min B 95%，2 min STOP；流速：0.3 mL·min-1；溫度：30 ℃；檢測波長：280 nm；進(jìn)樣量：5 μL；保留時間：40 s。

2)α-VE測定的前處理：取1 g谷子粉于試管中，加入10 mL 1 mg/mL的BHT乙醇溶液，加入1 mL 10%的抗壞血酸混勻。超聲10 min后加入2 mL 50%KOH混勻，充氮封口。置于恒溫振蕩器，70 ℃，200 r/min，水浴皂化30 min。取出后冰浴冷卻，倒入分液漏斗，加入20 mL 2%NaCl，10 mL正己烷：乙酸乙酯85∶15的混合溶液萃取α-VE，取上層溶液，萃取2次。然后加入少量無水硫酸鈉，吸取5 mL上層溶液氮氣吹干，復(fù)溶于1 mL甲醇，過0.45 μm濾膜。

1.3.8 統(tǒng)計處理

所有數(shù)據(jù)應(yīng)用Origin作圖、SPSS進(jìn)行處理和分析。其中，顯著性分析采用Duncan檢驗，P≥0.05判定為不顯著，P<0.05判定為顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 水分含量

水分含量不僅影響谷物籽粒的物理性質(zhì)，而且對其化學(xué)和生物化學(xué)過程也有很大影響。因此，在谷物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中，水分是重要的限制項目，也是商業(yè)貿(mào)易的重要指標(biāo)之一。GB/T 8232中規(guī)定谷子中水分為≤13.5%[13]。

試驗研究了不同品種的水分含量見表1，方差分析結(jié)果的差異顯著水平P=0.967>0.05，說明各個品種的谷子的水分含量無顯著性差異，均在安全儲存水分含量之下，這也保證了后續(xù)試驗各品種之間其他營養(yǎng)成分試驗結(jié)果的可比性。

表1 不同品種谷子水分含量 %

2.2 淀粉含量

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)雙波長法的測定原理和掃描圖譜，確定直鏈淀粉的測定雙波長λ1為533.6 nm，λ2為643.2 nm；支鏈淀粉的測定雙波長λ3為582 nm，λ4為697.1 nm。在上述確定的雙波長下，以吸光度差y為縱坐標(biāo)，淀粉濃度為橫坐標(biāo)，分別繪制直鏈淀粉和支鏈淀粉的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。直鏈淀粉的回歸方程為y=0.0971x+0.0179，R2=0.9958，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好；支鏈淀粉的回歸方程為y=0.0232x+0.0318，R2=0.9986，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好。

圖1 直鏈淀粉、支鏈淀粉標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2.2 淀粉含量的測定結(jié)果

淀粉是谷子可食部分干物質(zhì)的主要成分，是谷子的主要營養(yǎng)成分之一，分為直鏈淀粉和支鏈淀粉，約占谷子的63%～78%，平均含量71%。淀粉的含量和結(jié)構(gòu)，直接影響谷子的食用品質(zhì)和加工品質(zhì)。直鏈淀粉的含量是谷子食用品質(zhì)的定量研究指標(biāo)[14]。直鏈淀粉含量偏高的谷子，食用品質(zhì)較差，蒸煮后小米飯干燥蓬松，放涼后變硬；直鏈淀粉含量偏低的谷子蒸煮品質(zhì)較好，米飯濕潤有光澤，放涼后仍保持柔軟。林汝法等[15]認(rèn)為優(yōu)質(zhì)粳性谷子直鏈淀粉含量通常為14%～17%。地理標(biāo)志產(chǎn)品蔚州貢米(蔚州小米)中規(guī)定優(yōu)級和一級米直鏈淀粉含量≤20%。

試驗研究了不同品種的淀粉含量(表2)。

表2 不同品種谷子淀粉含量 %

張雜谷3號的直鏈淀粉含量最高在20.2%，接近20%；其他品種谷子淀粉含量均在20%以下，地理標(biāo)志產(chǎn)品冀張谷5號直鏈淀粉含量在19.1%，與張雜谷8號19.7%、張雜谷9號19.7%直鏈淀粉含量無顯著性差異；張雜谷10號直鏈淀粉含量18.5%，張雜谷12號直鏈淀粉含量17.2%，張雜谷5號直鏈淀粉含量16.4%，顯著低于冀張谷5號直鏈淀粉含量。5號、10號、12號直鏈淀粉含量具有比較優(yōu)勢。

支鏈淀粉含量，冀張谷5號為48.7%，張雜谷12號53.5%、張雜谷8號51.4%、張雜谷10號49.6%、張雜谷9號49.5%支鏈淀粉含量顯著高于冀張谷5號；而張雜谷5號49.3%、張雜谷3號48.7%與冀張谷5號支鏈淀粉含量無顯著差異。

總淀粉含量，冀張谷5號為67.8%，張雜8號72.1%、張雜谷12號70.8%總淀粉含量顯著高于冀張谷5號；而張雜谷9號69.1%、張雜谷10號68.1%、張雜谷3號67.8%與冀張谷5號支鏈淀粉含量無顯著差異；張雜谷5號65.7%總淀粉含量顯著低于冀張谷5號。

2.3 膠稠度和堿消值

膠稠度與小米飯的適口性的相關(guān)性顯著，與蒸煮品質(zhì)呈正相關(guān)。堿消值可以間接地反映谷子的糊化溫度，較低糊化溫度谷子的蒸煮品質(zhì)較佳，對應(yīng)的堿消值較高。膠稠度和堿消值同直鏈淀粉一樣，是評價谷子蒸煮品質(zhì)的定量指標(biāo)[15]。如地理標(biāo)志產(chǎn)品蔚州貢米(蔚州小米)規(guī)定了膠稠度≥60 mm，堿消值≥2級。

試驗研究了不同品種的膠稠度和堿消值(表3)。膠稠度，冀張谷5號為118.3 mm，張雜谷3號為127.3 mm、張雜谷5號124.0 mm，這2個品種膠稠度顯著高于冀張谷5號；張雜谷12號為118.7 mm、張雜谷10號為117.7 mm，與冀張谷5號膠稠度無顯著差異；張雜谷9號為110.3 mm、張雜谷8號為97.3 mm，膠稠度顯著低于冀張谷5號。各品種膠稠度均大于60 mm。由膠稠度可推測，張雜谷3號、張雜谷5號、張雜谷12號、張雜谷10號具有較好的蒸煮品質(zhì)。

表3 不同品種谷子膠稠度與堿消值

堿消值，冀張谷5號為3.1，張雜谷10號為3.8、張雜谷12號為3.7，張雜谷10號和張雜谷12號堿消值顯著高于冀張谷5號；而張雜谷3號3.4、張雜谷5號3.3、張雜谷8號2.8與冀張谷5號堿消值無顯著差異；張雜谷8號2.8、張雜谷9號2.6堿消值顯著低于冀張谷5號。各品種堿消值均大于2級。由堿消值可推斷，張雜谷10號、張雜谷12號、張雜谷3號、張雜谷5號、張雜谷8號具有較好的蒸煮品質(zhì)。

2.4 粗蛋白的含量

中國食物成分表[16]中每100 g谷子中蛋白質(zhì)含量為9.0 g，谷子的蛋白質(zhì)含量的測定是谷子作物營養(yǎng)含量評定的一項重要指標(biāo)。谷子中粗蛋白的含量與谷子的品種、種植地域、栽培條件等多種因素有關(guān)，中外學(xué)者測定的谷子中粗蛋白的含量集中在10%～12%。古世祿[17]認(rèn)為，谷子的適口性和粳糯性與蛋白質(zhì)的含量無內(nèi)在聯(lián)系。

不同品種谷子的粗蛋白含量見表4。冀張谷5號為12.0%，張雜谷5號12.9%，張雜谷5號粗蛋白含量顯著高于冀張谷5號；而張雜谷10號為12.3%、張雜谷3號為12.1%與冀張谷5號粗蛋白含量無顯著差異；張雜谷9號為10.8%、張雜谷12號為10.6%、張雜谷8號為10.4%，粗蛋白含量顯著低于冀張谷5號。

表4 不同品種谷子粗蛋白含量 %

因此，張雜谷系列谷子，蛋白質(zhì)含量高于9%，營養(yǎng)價值較高。

2.5 粗脂肪的含量

谷子脂肪可為人體提供體內(nèi)不能產(chǎn)生但機(jī)體所必需的脂肪酸，對保持人體健康、調(diào)節(jié)生理功能有重要作用。另外，脂肪也影響谷子食用品質(zhì)，在一定區(qū)間內(nèi)，谷子脂肪含量越高其食味品質(zhì)越佳，小米飯的可口性和氣味都較好。但脂肪在空氣中易氧化，使谷子發(fā)生酸敗變質(zhì)，導(dǎo)致谷子食用品質(zhì)下降。

試驗研究了不同品種的粗脂肪含量見表5，冀張谷5號為3.6%，張雜谷3號4.0%、張雜谷9號為3.9%，粗脂肪含量顯著高于冀張谷5號；張雜谷10號與張雜谷5號都為3.6%，與冀張谷5號粗脂肪含量無顯著差異；張雜谷12號為3.0%、張雜谷8號為2.5%，粗脂肪含量顯著低于冀張谷5號。

表5 不同品種谷子粗脂肪含量 %

張雜谷3號、張雜谷9號、張雜谷10號、張雜谷5號脂肪含量不低于冀張谷5號，且不明顯低于王力立[5]測定的59種全國主栽品種谷子粗脂肪的平均含量3.66%，因此這幾個品種在食用時可能更可口，氣味較好，對維持人類健康、調(diào)節(jié)其生理功能也更有效，但這幾個品種由于粗脂肪含量較高，比另外兩個品種張雜谷8號、張雜谷12號在儲藏時更易發(fā)生酸敗，在儲藏、加工時要提高警惕。

2.6 礦質(zhì)元素的含量

2.6.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

如圖2所示，以各元素的CPS值(y)分別對各元素濃度(x)做線性回歸分析，得到的回歸方程為y=263811.2x-55490.9，R2=0.9958。方法線性良好。

圖2 礦質(zhì)元素測定標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.6.2 礦質(zhì)元素的含量測定結(jié)果

礦質(zhì)元素對維持人體的正常機(jī)能具有重要意義。谷子中礦質(zhì)元素的含量受遺傳、栽培技術(shù)、加工精度等多種因素的影響。不同地域、不同品種、不同栽培條件、不同加工精度的谷子，礦質(zhì)元素的含量差距很大[11,18,19]。劉曉東等[19]測定了7個區(qū)域35份谷子的礦質(zhì)元素，以冀谷19為例，Mg的含量為1 180.40 mg·kg-1，F(xiàn)e的含量為27.64 mg·kg-1，Zn的含量為20.78 mg·kg-1，Se的含量為0.121 mg·kg-1。馬占玲[11]用ICP-AES法測定谷子中Mg的含量為3.562 mg·kg-1，Ca的含量為0.940 mg·kg-1，F(xiàn)e的含量為0.230 mg·kg-1，Zn的含量為1.393 mg·kg-1，Cu的含量為0.265 mg·kg-1。杜景嬌等[18]用ICP-MS法測得谷子中Mg的含量為342.500 μg·g-1，Ca的含量為86.620 μg·g-1，Mn的含量為7.404 μg·g-1，F(xiàn)e的含量為26.000 μg·g-1，Zn的含量為18.340 μg·g-1，Cu的含量為3.258 μg·g-1，Se的含量為0.007 μg·g-1。僅以元素Mg為例，1 180.40 mg·kg-1，3.562 mg·kg-1，342.500 μg·g-1相差兩、三個數(shù)量級。

試驗研究了不同品種的礦質(zhì)元素含量(表6)。

表6 不同品種谷子礦質(zhì)元素含量 μg·g-1

Mg的含量，冀張谷5號為491.095 μg·g-1，張雜谷8號、張雜谷5號Mg的含量顯著高于冀張谷5號；而張雜谷3號、張雜谷9號、張雜谷12號Mg含量顯著低于冀張谷5號。Ca的含量，冀張谷5號為81.570 μg·g-1，與張雜谷3號、張雜谷5號、張雜谷8號、張雜谷9號Ca的含量無顯著差異，張雜谷10號、張雜谷12號Ca的含量與冀張谷5號相比較低；Mn的含量，冀張谷5號為4.0595 μg·g-1，張雜谷3號、張雜谷5號、張雜谷8號Mn的含量顯著高于冀張谷5號；張雜谷9號，張雜谷10號Mn的含量與冀張谷5號無顯著差異；而張雜谷12號Mn含量顯著低于冀張谷5號。Fe的含量，冀張谷5號為10.043 μg·g-1，張雜谷10號、張雜谷12號Fe的含量顯著高于冀張谷5號；張雜谷3號，張雜谷5號，張雜谷8號，張雜谷9號Fe含量顯著低于冀張谷5號。Cu的含量，冀張谷5號為2.157 μg·g-1，張雜谷8號、張雜谷12號、Cu的含量顯著高于冀張谷5號；張雜谷5號、張雜谷10號Cu的含量與冀張谷5號無顯著差異；而張雜谷3號、張雜谷9號Cu含量顯著低于冀張谷5號。Zn的含量，冀張谷5號為2.521 μg·g-1，張雜谷8號Zn的含量顯著高于冀張谷5號；張雜谷3號、張雜谷5號、張雜谷10號Zn的含量與冀張谷5號無顯著差異；而張雜谷9號、張雜谷12號Zn含量顯著低于冀張谷5號。Se的含量，冀張谷5號為0.0096 μg·g-1，張雜谷3號、張雜谷5號、張雜谷8號、張雜谷9號、張雜谷10號、張雜谷12號Se含量均顯著低于冀張谷5號。

總體而言，本研究采用ICP-MS法測定的礦質(zhì)元素結(jié)果與杜景嬌[18]的研究結(jié)果最為接近，同屬于一個數(shù)量級。張雜谷系列谷子品種，與冀張谷5號相比，礦質(zhì)元素含量各有高低，但差異不大，張雜谷8號礦質(zhì)元素含量相對較高。

2.7 α-VE的含量

2.7.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

如圖3所示，以色譜的峰面積(y)對α-VE濃度(x)做線性回歸分析，得到的回歸方程為y=263811.2x-55490.9，R2=0.9958。該方法線性良好。

圖3 α-VE標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.7.2 α-VE含量測定結(jié)果

維生素E，又稱生育酚，在植物體內(nèi)主要以α-VE、β-VE、γ-VE、δ-VE 4種形式存在，其中α-VE的生理活性最強(qiáng)，李國營等[20]對466份谷子種質(zhì)資源維生素E的含量進(jìn)行了測定，α-VE平均含量為14.56μg·g-1，最小值為3.12μg·g-1，最大值為42.45μg·g-1。

試驗研究了不同品種的α-VE含量見表7。α-VE含量最高的是張雜谷3號20.5μg·g-1，其次是張雜谷8號19.7μg·g-1，下面依次是張雜谷10號17.9μg·g-1，張雜谷5號16.6μg·g-1，張雜谷12號14.6μg·g-1和張雜谷9號14.2μg·g-1，均高于冀張谷5號的8.0μg·g-1，也高于李國營等[20]測定的平均值。說明張雜谷系列谷子α-VE含量較高。

表7 不同品種谷子α-VE含量

3 結(jié)論與討論

谷子蒸煮品質(zhì)的定量評價指標(biāo)包括直鏈淀粉含量、膠稠度和堿消值。粗脂肪的含量也會影響谷子的適口性。從本試驗的測定結(jié)果綜合分析這四個指標(biāo)，張雜谷5號、張雜谷10號適口性最好，張雜谷12號、張雜谷3號次之，張雜谷8號、張雜谷9號適口性相對較差。張雜谷5號、張雜谷10號可作為優(yōu)質(zhì)雜糧在張家口地區(qū)推廣種植。張雜谷12號、張雜谷3號、張雜谷8號、張雜谷9號雖然食用品質(zhì)不及本地地理標(biāo)志產(chǎn)品冀張谷5號，但適口性尚可，可滿足不同層次居民的食用需求，也可進(jìn)一步進(jìn)行品種改良，優(yōu)化食用品質(zhì)，也可以將其作為原料開發(fā)其他用途。另外，從淀粉總含量、粗白蛋含量、礦質(zhì)元素含量、α-VE含量測定結(jié)果可以看出，張雜谷系列谷子品種在實現(xiàn)高產(chǎn)的同時保證了其營養(yǎng)品質(zhì)。

谷子中各營養(yǎng)成分的含量受品種、地域、氣候、栽培條件等多種因素影響，含量的測定受試驗條件、試驗方法、實驗者等多種因素影響。本試驗僅測定了特定種植地區(qū)、特定種植條件下張雜谷系列各品種谷子的主要營養(yǎng)成分含量和食用品質(zhì)指標(biāo)。另外，還可進(jìn)一步對蛋白質(zhì)的氨基酸組成、維生素B、維生素E含量進(jìn)行測定，這些需后續(xù)進(jìn)一步研究完善。