田新堂，張玉峰，張沛琳,胡書敏，馬會霞，馬帥雨，羅一菁*

(1.中國石油大學(北京)化學工程與環(huán)境學院，北京 102249；2.河南科技大學化工與制藥學院，河南 洛陽 471000)

含油污泥是在原油勘探、開采、運輸、儲存以及精煉過程中不可避免產(chǎn)生的固體廢棄物[1]。含油污泥是一種穩(wěn)定的乳狀液體系，其組成復雜，包含數(shù)百種有害物質(zhì)，具有毒性、致突變性和致癌性，被美國環(huán)境保護署列為優(yōu)先污染物，我國也將含油污泥列入《國家危險廢物名錄》2016年版。目前，我國含油污泥年產(chǎn)量高達300多萬t，隨著石油需求的增長，呈逐年遞增的趨勢，含油污泥已成為石油石化行業(yè)發(fā)展的主要障礙[2]。含油污泥如果得不到及時妥善處置，不僅會污染環(huán)境、威脅人體健康，還會造成大量原油損失。目前，含油污泥處理的物理化學法主要包括調(diào)質(zhì)-機械分離、焚燒、藥劑淋洗、凍融、化學氧化等[3-4]，這些方法可以在一定程度上減少含油污泥中有害物質(zhì)的含量，甚至還可回收部分原油，但也存在處理成本高、設備復雜、易產(chǎn)生二次污染等缺點。利用傳統(tǒng)的地耕、生物堆肥、垃圾填埋等生物法，雖然處理成本低，但治理周期較長，且容易受到現(xiàn)場環(huán)境條件的影響[5]。為此，迫切需要一種快速、經(jīng)濟、有效的技術來處理含油污泥。

生物表面活性劑幾乎具有化學表面活性劑所有的優(yōu)點，同時還具有可降解性、低毒性、較好的環(huán)境兼容性和耐受性。生物表面活性劑的獲取途徑較多，且發(fā)酵工藝簡單、原料來源廣泛[6]。另外，采用生物表面活性劑處理含油污泥具有用量少、原油回收率高、經(jīng)濟環(huán)保的特點，被認為是含油污泥處理最有競爭力的方法之一，是近年來國內(nèi)外含油污泥處理技術的主要研究方向。鑒于此，作者詳細分析生物表面活性劑從含油污泥中回收原油及其強化微生物降解含油污泥的機理，介紹生物表面活性劑處理含油污泥的應用現(xiàn)狀，為尋求含油污泥高效經(jīng)濟的處理方法提供幫助。

1 生物表面活性劑回收原油的機理

生物表面活性劑是某些細菌或真菌在一定條件下分泌的具有表面活性的代謝產(chǎn)物，其獲取方式包括微生物發(fā)酵、酶合成以及從動植物材料中提取，其中利用微生物發(fā)酵是獲取生物表面活性劑的主要手段[7]。生物表面活性劑的特性主要體現(xiàn)在表面張力、乳化性、發(fā)泡能力、排油活性、潤濕接觸角及穩(wěn)定性等幾個方面[8]。大多數(shù)利用生物表面活性劑進行含油污泥資源化的研究主要是借助生物泥漿反應器(圖1)。含油污泥中原油回收的機理主要包括臨界膠束濃度(CMC)、卷曲機制和增溶機制、乳化作用等。

圖1 生物泥漿反應器的技術原理

1.1 臨界膠束濃度

生物表面活性劑分子同時具有親水性和親脂性。隨著溶液中生物表面活性劑濃度的增加，生物表面活性劑界面的親水和親脂分子吸附量也不斷增多，致使溶液的表面張力降低。當濃度增加到一定值時，雙親分子的吸附量不會繼續(xù)增加，溶液的表面張力也不再降低，表面活性劑分子在界面處形成膠束結(jié)構(gòu)，此現(xiàn)象稱為膠束化，此時的濃度稱為CMC。生物表面活性劑的CMC越低，表明達到表面吸附飽和及出現(xiàn)膠束化現(xiàn)象所需的濃度越低。研究[9]表明，CMC越低，越有利于含油污泥中石油烴污染物的實際處理。因此，CMC可以作為判斷生物表面活性劑使用效果的重要依據(jù)，也是研究生物表面活性劑對含油污泥中石油烴解吸機制的基礎。

1.2 卷曲機制和增溶機制

當生物表面活性劑濃度低于CMC時，以單體形式存在的生物表面活性劑可增大含油污泥中粘土礦物顆粒與石油烴疏水基團之間的潤濕接觸角，促進固體顆粒和污染物的分離，該過程稱為卷曲機制。而增溶機制是指生物表面活性劑濃度高于CMC時，解吸下來的石油烴大分子被膠束吸附于生物表面活性劑分子的親脂基團中，使得有機污染物在水中的溶解度增大[10]。在這兩個機制的共同作用下含油污泥中頑固的石油烴污染物得以去除。一般情況下，生物表面活性劑的CMC越低，解吸效果越明顯，卷曲作用越好；另外，復配表面活性劑的協(xié)同增溶作用要強于單一表面活性劑[11]。

1.3 乳化作用

含油污泥乳狀液的類型可以分為：水包油型和油包水型。生物表面活性劑在溶液中擴散時接觸油相和固相，可使含油污泥中的石油烴污染物與粘土礦物顆粒間的潤濕接觸角變小，降低油分在固體顆粒表面的黏附力，從而使油分從固體顆粒上的解吸變得容易[12]。除此之外，由于生物表面活性劑分子可在油水界面形成超低界面張力，解吸的油分可通過物理加熱攪拌的方式乳化形成穩(wěn)定的乳狀液，防止石油烴污染物發(fā)生二次沉積[13]。

2 生物表面活性劑強化微生物降解含油污泥的機理

石油烴污染物在自然界中是不溶或微溶的，含油污泥中的石油烴大分子主要集中附著在粘土礦物顆粒上，而微生物通常只能利用溶解狀態(tài)的石油烴，這也是微生物降解含油污泥周期較長的原因之一[14]。生物表面活性劑進入含油污泥后，能夠打破含油污泥原有體系的平衡，使得石油烴污染物在含油污泥介質(zhì)中重新分布，同時含油污泥中石油烴的生物可利用性也顯著提高[15]。生物表面活性劑在強化微生物(內(nèi)源或外源)降解含油污泥的過程中起到增強傳質(zhì)的作用。

一般情況下，越靠近含油污泥的內(nèi)部，石油烴降解菌(嗜油菌)的種類和數(shù)量越少。生物表面活性劑可通過改善含油污泥中粘土礦物顆粒的通透性提高嗜油菌的遷移能力。另外，生物表面活性劑可以溶解對嗜油菌細胞起束縛作用的胞外多聚糖，增強嗜油菌細胞的流動性，從而縮短了嗜油菌與石油烴分子之間的距離(圖2a)。生物表面活性劑的膠束或非膠束的增溶作用可將石油烴污染物運送到嗜油菌附近，然后嗜油菌再通過自身細胞的融合作用直接攝食被膠束或非膠束運送的石油烴污染物[16](圖2b、2c)。細胞表面性質(zhì)影響著石油烴污染物的吸附能力，生物表面活性劑通過在嗜油菌細胞膜外層的吸附，可調(diào)節(jié)嗜油菌細胞表面的親水親脂性，提高細胞與石油烴污染物直接接觸的可能性[17]。因此，生物表面活性劑通過改變嗜油菌細胞表面的結(jié)構(gòu)和性能，促使嗜油菌形成對石油烴污染物的高親和性攝食體系是其增強傳質(zhì)的另一種途徑(圖2d)。

3 生物表面活性劑處理含油污泥的應用現(xiàn)狀

由于含油污泥中含有大量的原油，從含油污泥中回收原油再利用受到研究者的廣泛關注。用于處理含油污泥的生物表面活性劑有鼠李糖脂、槐糖脂和脂肽等。根據(jù)生物表面活性劑進入含油污泥的途徑，處理方式可大致概括為以下3種形式。

3.1 投加生物表面活性劑水溶液或乳化液

處理含油污泥時，可直接投加生物表面活性劑水溶液或乳化液。Liu等[18]利用稀釋的槐糖脂水溶液處理任丘油田的罐底含油污泥時，采用單因素實驗對含油污泥的處理工藝進行了優(yōu)化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當槐糖脂水溶液濃度為0.05%、泥液比為1∶3、攪拌速度為350 r·min-1、反應時間為2 h、溫度為35 ℃時，含油污泥中原油回收率最高，泥渣中石油烴殘留量最低(1.89%)，大大縮短了處理周期。王龍等[19]利用槐糖脂水溶液和微乳液對含油污泥進行處理并回收原油，發(fā)現(xiàn)槐糖脂微乳液對含油污泥的處理效果優(yōu)于其水溶液。他們篩選出3種槐糖脂微乳液，將微乳液作用前后的油分組成、土壤理化性質(zhì)進行對比，發(fā)現(xiàn)回收原油中飽和分含量升高，芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量降低。另外，將槐糖脂微乳液循環(huán)使用5次后含油污泥的原油洗脫率仍在60%以上，不僅提高了原油回收率，還改善了回收原油的性能。

生物表面活性劑可以與其它藥劑進行復配使用。王曉峰等[20]將內(nèi)酯型槐糖脂與十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)進行復配，并以硅酸鈉為助劑處理含油污泥，測定了單一表面活性劑以及復配表面活性劑的CMC，并利用SPSS 軟件對結(jié)果進行非線性擬合，發(fā)現(xiàn)內(nèi)酯型槐糖脂和SDBS之間存在較強的協(xié)同作用，在最佳復配條件下，石油烴去除率達到87.37%。Liu等[21]將鼠李糖脂淋洗、光解和生物降解聯(lián)合使用來治理多氯聯(lián)苯(PCBs)污染土壤，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鼠李糖脂明顯增強了土壤中PCBs的解吸，并且隨著鼠李糖脂濃度的增加，PCBs的解吸總量增加；經(jīng)過3批清洗后，實驗室污染土壤和現(xiàn)場污染土壤中PCBs去除率分別為90.1%和47.1%，證明該方法可行、有效。

3.2 投加生物表面活性劑產(chǎn)生菌發(fā)酵液

生物表面活性劑產(chǎn)生菌本身就是較好的嗜油菌。處理含油污泥時，直接投加生物表面活性劑產(chǎn)生菌發(fā)酵液一方面可以減少生物表面活性劑分離提純步驟，節(jié)約成本；另一方面由于發(fā)酵液中含有大量的微生物和未利用的營養(yǎng)物質(zhì)，投加到含油污泥中相當于引入了嗜油菌，豐富了含油污泥的菌群結(jié)構(gòu)，其中的營養(yǎng)物質(zhì)還可起到生物刺激的作用。

目前，直接利用生物表面活性劑產(chǎn)生菌發(fā)酵液處理含油污泥的報道較少，原因是專注于研究石油烴污染物治理領域的實驗室通常缺少生物表面活性劑合成經(jīng)驗，所用的生物表面活性劑大多是從市場購買的提純產(chǎn)品。Liu等[22]利用自制的銅綠假單胞菌發(fā)酵液(發(fā)酵產(chǎn)物是鼠李糖脂)對大港油田某采油廠聯(lián)合站一個油分離罐底部的含油污泥進行處理，發(fā)現(xiàn)在泥液比為1∶3、洗滌時間為6 h、攪拌速度為300 r·min-1、溫度為45 ℃、發(fā)酵液濃度為2%的條件下，石油烴殘留量顯著下降，原油回收率提高。董丁等[23]利用原油為唯一碳源，經(jīng)過培養(yǎng)馴化分離，從含油污泥中獲得一株具有石油烴降解能力的枯草芽孢桿菌，將該菌種發(fā)酵液加入到含油污泥中，7 d后石油烴去除率為33.52%；通過補加營養(yǎng)劑，3個月后石油烴去除率可達90.61%，達到國家農(nóng)用土壤含油率不超過0.3%的標準(GB 4284-84)。Yan等[24]利用銅綠假單胞菌發(fā)酵液處理中石油某石化分公司油罐底泥時，采用正交實驗確定了原油回收的最佳碳氮比、溫度、泥液比和發(fā)酵液接種量，并在此基礎上進行現(xiàn)場中試規(guī)模研究，通過安裝引流管可實現(xiàn)高達91.5%的原油回收率，而不添加發(fā)酵液的對照組僅為11.6%，從而成功地將鼠李糖脂的研究從實驗室轉(zhuǎn)移到了現(xiàn)場應用。Helmy等[25]研究了印度尼西亞含油污水處理過程中產(chǎn)生的老化含油污泥的生物修復過程，發(fā)現(xiàn)加入生物表面活性劑可將總石油烴去除率提高到85%。生物表面活性劑刺激了生物降解并克服了石油烴生物降解過程的局限性，為生物表面活性劑在石油烴污染物的現(xiàn)場處理提供了經(jīng)驗。

3.3 投加生物表面活性劑產(chǎn)生菌富集液

菌種富集液和菌種發(fā)酵液的區(qū)別在于：菌種富集液的主要目的是通過改善培養(yǎng)條件在短時間內(nèi)獲得較高的微生物濃度；而菌種發(fā)酵液著重于優(yōu)化發(fā)酵工藝以提高生物表面活性劑的產(chǎn)量和性能，發(fā)酵周期往往較長，另外，發(fā)酵培養(yǎng)基中一般需要添加疏水性碳源如植物油、石油烴、油酸等以激活菌種產(chǎn)生物表面活性劑的功能。

從石油污染源中分離篩選出可產(chǎn)生物表面活性劑的功能菌進行富集培養(yǎng)，然后接種到含油污泥中是最常見的含油污泥處理方式。Chirwa等[26]將從汽車機油傾倒場中分離的產(chǎn)脂肽的芽孢桿菌，分批接種到裝有含油污泥乳液的容器中，以促進油滴從污泥基質(zhì)中分離，在培養(yǎng)10 d后，可回收高達35%的油脂；并在半連續(xù)進料、補料分批活塞流反應器(FB-PFR)系統(tǒng)中進行了進一步的研究，發(fā)現(xiàn)FB-PFR運行10 d后，回收率高達99.7%，遠遠高于純間歇系統(tǒng)中的回收率，不僅從含油污泥中回收了原油，還降解了原油中的芳香族有機雜質(zhì)，得到更清潔的油品。Liu等[27]利用從勝利油田的含油污泥中分離的100多種生物表面活性劑產(chǎn)生菌處理含油污泥，發(fā)現(xiàn)其中有16種在培養(yǎng)3 d后，培養(yǎng)液的表面張力從71 mN·m-1降至30 mN·m-1以下，石油烴去除率為39%～88%。Roy等[28]采用生物刺激和生物強化方法研究了煉油廠含油污泥的生物修復，通過對含油污泥中的磷酸鹽進行改良，并投加營養(yǎng)物質(zhì)強化功能菌產(chǎn)生物表面活性劑，石油烴去除率可達57%～75%，而且縮短了生物降解的延滯期。

菌種富集液存在不易運輸、保存等缺點，在一定程度上限制了微生物技術在含油污泥原位處理中的應用。李政等[29]利用產(chǎn)生物表面活性劑的固體微生物菌劑對克拉瑪依油田的含油污泥進行原位生物治理，并結(jié)合投加營養(yǎng)元素、優(yōu)化微生物生長環(huán)境等生物刺激手段，60 d后石油烴去除率為55.53%，并且含油污泥中低分子量的正構(gòu)烷烴得到了明顯的降解，含油污泥中的微生物數(shù)量、酶活性均有所提高。

4 結(jié)語

生物表面活性劑在回收原油和強化微生物降解含油污泥方面表現(xiàn)出極大的潛力和應用價值。通過對生物表面活性劑處理含油污泥機理和應用的深入研究，最終形成一套成熟的含油污泥處理工藝實施方案，對于減少含油污泥污染、實現(xiàn)石油工業(yè)的清潔生產(chǎn)、維護良好的生態(tài)環(huán)境將產(chǎn)生積極的推動作用，具有重要的理論與現(xiàn)實意義。