張 靜，王 俊，邱 磊，李寶興，付 強(qiáng)

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

隨著催化裂化工藝的發(fā)展，加工原料越來越重。原料中的氮、硫等雜質(zhì)含量越來越高，隨著反應(yīng)帶至再生煙氣中與煙氣中的水汽形成酸性化合物，隨著煙道溫度的下降形成露點(diǎn)腐蝕，給重油催化裂化裝置再生煙道主要設(shè)備帶來愈來愈嚴(yán)重的腐蝕開裂問題。嚴(yán)重影響裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行及長周期運(yùn)行。因此，有必要對腐蝕原因進(jìn)行分析并制定解決方案，防止設(shè)備進(jìn)一步腐蝕惡化。

1 裝置簡介及漏洞描述

某2 Mt/a 催化裂化裝置，再生器分采用燒焦罐完全再生燒焦方式。從沉降器來的待生催化劑進(jìn)入燒焦罐燒焦，通過設(shè)置再生煙氣組分分析儀（AT0002）監(jiān)測煙氣中O2含量，調(diào)節(jié)主風(fēng)總量實(shí)現(xiàn)催化劑的富氧再生。

從再生器來的煙氣進(jìn)入三級旋風(fēng)分離器進(jìn)一步分離催化劑后，進(jìn)入煙氣輪機(jī)膨脹做功，驅(qū)動發(fā)電機(jī)發(fā)電。從煙氣輪機(jī)出來的煙氣進(jìn)余熱鍋爐進(jìn)一步回收煙氣的熱能。三旋回收的催化劑與攜帶的煙氣進(jìn)入四級旋風(fēng)分離器，回收其中的大部分催化劑至三旋回收催化劑儲罐。當(dāng)煙氣輪機(jī)不投用時，從三級旋風(fēng)分離器出來的煙氣經(jīng)過雙動滑閥與降壓孔板降壓后進(jìn)入余熱鍋爐。

運(yùn)行兩年時間，小蝶閥閥后膨脹節(jié)、再生煙道膨脹節(jié)套筒、煙氣檢測設(shè)備接口、煙氣分析儀采樣點(diǎn)處分別出現(xiàn)不同程度的腐蝕及漏點(diǎn)。

2 操作參數(shù)與分析對比數(shù)據(jù)

2.1 原料油分析數(shù)據(jù)（見表1）

表1 原料油分析數(shù)據(jù)

2.2 工藝操作參數(shù)（見表2）

表2 工藝操作參數(shù)

表2 工藝操作參數(shù)（續(xù)表）

2.3 煙氣分析數(shù)據(jù)（見表3）

表3 煙氣分析數(shù)據(jù)

2.4 現(xiàn)場測溫情況（見表4）

表4 煙道泄漏點(diǎn)現(xiàn)場測溫數(shù)據(jù)

3 原因分析、處理措施及建議

3.1 原因分析

（1）再生器煙道中的O2含量高，SO3/SO2比例高。文獻(xiàn)[3]提到當(dāng)煙氣中O2含量＞1.8%時，氧化性加強(qiáng)，易加速SO2向SO3的轉(zhuǎn)換率。當(dāng)O2含量＜1.5%時，還原性加強(qiáng)，NH3易產(chǎn)生，N、O、C 多以N2、O2、CO2、H2O 存在。本裝置設(shè)計過剩氧含量1.85%，實(shí)際操作中因其他原因，過剩氧含量實(shí)際控制＞3%，有時甚至高達(dá)7%。另外，從表1 可以看出原料油中硫含量達(dá)0.406 2%，也較高。從兩方面綜合考慮，均有利于煙道中SO3的產(chǎn)生。因SO3需特殊分析設(shè)備，本地區(qū)不具備現(xiàn)場檢測SO3的能力。對比其他煉廠煙氣脫硫煙氣拖尾情況判斷，本裝置煙氣中SO3含量很高，超過絕大部分煉廠。通常濕式（本裝置排煙為濕式）排煙SO3到達(dá)0.001%就可見藍(lán)色煙羽，達(dá)到0.002%時藍(lán)色煙羽非常明顯，到達(dá)0.003%時非常嚴(yán)重。這也是本裝置煙道酸性氣腐蝕的最主要原因。采用Müller 曲線[2，4]所對應(yīng)的酸露點(diǎn)溫度和Halstead 總結(jié)的煙氣露點(diǎn)溫度作為對比依據(jù)，按最高露點(diǎn)溫度進(jìn)行防護(hù)。

（2）本裝置設(shè)計催化劑藏量為330 t，屬偏小型兩器設(shè)計，采用大劑油比，大循環(huán)量，高催化劑單耗設(shè)計（2.4 kg/t 原油）。再生器藏量180 t。當(dāng)小型加劑時，冷催化劑進(jìn)入再生器，隨主風(fēng)迅速上升，至再生稀相導(dǎo)致稀相溫度降低。加劑結(jié)束后，稀相溫度恢復(fù)。在此過程中，再生器內(nèi)燒焦產(chǎn)生波動，存在利于產(chǎn)生游離態(tài)的N、S、Cl 離子，隨煙氣進(jìn)入再生煙道腐蝕管線及膨脹節(jié)。再生稀相溫度以715 ℃為界，當(dāng)大于715 ℃時，NOx含量下降，當(dāng)?shù)陀?15 ℃時，NOx含量上升。為保證再生器內(nèi)還原性，降低再生溫度，有利NH3生產(chǎn)，而非向NOx移動化合物。

（3）本裝置再生形式為燒焦罐，稀相溫度較高，時常出現(xiàn)再生稀相超溫而使用CO 助燃劑的情況。而助燃劑中的主要成分為Pt，且催化劑中的重金屬含量高，其中催化劑上的V 含量達(dá)0.1%～0.19%。而Pt 及V2O5都有加速2SO2+O2→2SO3反應(yīng)生產(chǎn)，加速煙道的酸性氣露點(diǎn)腐蝕，金屬Pt、V2O5對2SO2+O2→2SO3轉(zhuǎn)化率的影響（見圖1）。

圖1 Pt、V2O5 對2SO2+O2→2SO3 轉(zhuǎn)化率的影響

（4）微量反應(yīng)汽提蒸汽、霧化蒸汽等隨催化劑進(jìn)入再生器，伴隨催化劑燒焦生產(chǎn)的水汽一起隨煙氣進(jìn)入煙道，同時再生稀相設(shè)置降溫蒸汽/降溫水，稀相超溫后投用降溫蒸汽/降溫水，小蝶閥、煙機(jī)入口蝶閥等均設(shè)置保護(hù)蒸汽；這些水汽與煙氣中游離的，Cl-反應(yīng)生產(chǎn)酸性腐蝕液，在達(dá)到露點(diǎn)溫度處腐蝕設(shè)備，煙氣中蒸汽對露點(diǎn)的影響（見圖2）。

圖2 水蒸汽濃度對煙氣露點(diǎn)溫度的影響

（5）開停工次數(shù)多，自2018 年至今，計劃性非檢修性停2 次，期間停工時間長達(dá)4 個多月，停工期間煙道/膨脹節(jié)處溫度驟降，產(chǎn)生凝結(jié)水和煙氣中殘留的游離態(tài)，Cl-形成酸性液腐蝕管道及膨脹節(jié)（水平管處）（見圖3）。

圖3 相對濕度和腐蝕速率的關(guān)系

（6）部分腐蝕來自管線設(shè)備外表面?？紤]當(dāng)?shù)貧夂驅(qū)俸导?雨季交替形式，且雨季時間較長（達(dá)7 個月之久），雨水長期浸泡導(dǎo)致管線腐蝕。另外煙氣脫硫單元在季風(fēng)下經(jīng)常向煙道方向飄，煙氣中的含SO3（煙氣脫硫單元主要除去SO2，煙氣中更多的含SO3氣溶膠，同時含SO3氣溶膠密度大更容易發(fā)生墜落，而不能攜帶至高空）水汽冷凝后落至煙道上順保溫間隙進(jìn)入里面腐蝕膨脹節(jié)，腐蝕煙道外表面[5，6]。

（7）本裝置煙機(jī)發(fā)電機(jī)組加注首例轉(zhuǎn)子保護(hù)靜電接地保護(hù)聯(lián)鎖，運(yùn)行過程中多達(dá)5 次因此聯(lián)鎖引起的停機(jī)。停機(jī)后雙動/小蝶閥的開度迅速打開，大量高溫?zé)煔庖鸬呐月窡煹罍囟却蠓▌?，煙道出現(xiàn)大幅應(yīng)力拉升達(dá)85 mm（設(shè)計應(yīng)力拉伸為+38 mm），與酸性化合物反應(yīng)加劇應(yīng)力腐蝕[7]。同時大量高溫?zé)煔膺M(jìn)入小蝶閥和雙動閥后的管線，高溫?zé)煔鈱芫€亦可產(chǎn)生高溫?zé)煔鉀_刷腐蝕。已和廠家聯(lián)系，同意摘除此聯(lián)鎖；摘除后運(yùn)行近1 年時間再無發(fā)生聯(lián)鎖停機(jī)。

（8）發(fā)生泄漏的煙道膨脹節(jié)處于水平段低點(diǎn)，膨脹節(jié)在低點(diǎn)波峰位置會不斷沉積催化劑粉塵，這種粉塵不斷增厚會導(dǎo)致最低點(diǎn)附近壁溫越來越低。當(dāng)壁溫低于露點(diǎn)腐蝕溫度時，在最低點(diǎn)酸性溶液不斷聚集，酸性液濃度也會越來越高[1]。最終在酸性溶液、催化劑粉塵等應(yīng)力等因素影響下引起應(yīng)力腐蝕開裂。

3.2 處理措施及建議

（1）降低小型加劑輸送風(fēng)量及單次加劑量，采用多次少量的方法。建議:小型加劑進(jìn)入再生器處加導(dǎo)流板，延長新鮮催化劑上升速度。

（2）降低再生器煙道中氧含量，已優(yōu)化至4%以下，正進(jìn)一步控制再生器中氧含量，爭取控制在3%以下。

（3）停用降溫蒸汽/減溫水，降低煙氣管線閥門的保護(hù)蒸汽用量。

（4）優(yōu)化操作，控制稀相溫度，盡量少用助燃劑。建議:采用加助燃、脫硫、脫氮三效助劑，轉(zhuǎn)移并減少煙氣中S、N、Cl 離子的含量及外排煙氣中SO3氣溶膠含量。

（5）優(yōu)化雙動滑閥及小蝶閥開度，同時煙道冷壁管線加保溫，控制壁溫160～170 ℃，該措施已在國外煉廠得到應(yīng)用。定期檢查并修復(fù)煙道、膨脹節(jié)上的保溫及防腐刷漆等。同時可選擇更換/提升管線、膨脹節(jié)設(shè)備材質(zhì)。

（6）催化原料進(jìn)行預(yù)處理，減低原料中S、N、Cl、V等含量。

（7）停工后，需用主風(fēng)對管線內(nèi)煙氣進(jìn)行置換，消除殘存的煙氣。

4 結(jié)語

催化裂化裝置再生煙氣在煙道中的腐蝕與裝置的操作條件，煙氣漏點(diǎn)溫度有關(guān)?？刹扇?yōu)化操作，降低再生煙氣中氧、水汽含量，控制煙道壁溫，使用硫轉(zhuǎn)移劑等措施防范再生煙氣對設(shè)備管線的腐蝕。