趙攀登, 何永超, 何新華, 馮笑笑, 浦嫻娟, 程伶俐, 焦 正

(上海大學環(huán)境與化學工程學院, 上海 200444)

在社會日益發(fā)展的今天, 人們使用可移動智能設備越來越多, 對于智能設備電池性能的要求也越來越高.鋰離子電池(lithium ion battery, LIB, 簡稱鋰電池)具有高電流密度、長壽命、無記憶效應和無污染等優(yōu)勢, 在移動智能設備領域的應用中貢獻了非常重要的力量[1-4].然而,作為鋰電池負極材料, 商用石墨的理論容量只有372 mA·h·g?1, 無法滿足更高鋰電容量的需求[5-8].因此, 設計制備具有較高理論容量的鋰電池負極材料顯得尤為重要[9-11].

金屬有機框架(metal organic framework, MOF)是一種新型的具有網(wǎng)絡結構的多孔材料,以金屬與有機配體通過配位鍵形成[7,12-14].在已有的能源材料研究中, 由于MOF 擁有大的比表面積, 良好的多孔性能以及好的熱穩(wěn)定性能和有序的晶體結構而被廣泛應用在鋰電池電極材料以及超級電容器中[15-18].但是MOF 的導電性和穩(wěn)定性比較差, 從而限制了自身的應用研究.有趣的是, 以MOF 作為自犧牲模板制備的衍生物受到了能源材料領域?qū)W者越來越多的關注[19-22].Yang 等[23]以Zn/Fe 雙金屬普魯士藍為模板制備了ZnO/ZnFe2O4復合材料, 并表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能.Lu 等[24]同樣以MOF 為模板制備的NiCo2V2O8核雙層殼結構, 有效地緩解了鋰電池循環(huán)中結構崩塌的問題.

本工作通過一步溶劑熱法成功合成了Co/Cu-BTC 實心立方體前驅(qū)體, 并通過以Co/Cu-BTC 為自犧牲模板在空氣中煅燒制備了雙層殼結構Co2.7Cu0.3O4立方體復合材料.雙金屬氧化物之間的協(xié)同作用和獨特的雙層殼立方體結構提高了Co2.7Cu0.3O4作為鋰電池負極材料的電化學性能, 使其具備優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.

1 實 驗

1.1 化學試劑

Co(NO3)2·6H2O(質(zhì) 量 分 數(shù) 為99%), Cu(NO3)2·3H2O(質(zhì) 量 分 數(shù) 為99%), N,N-二 甲 基甲酰胺(N,N-dimethylformamide, DMF) (質(zhì)量分數(shù)為99.5%), 無水乙醇, 聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone, PVP)和均苯三甲酸, 均采購于中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑有限公司.上述全部藥品都未進行進一步提純處理, 去離子水(18.25 M?·cm, 25°C)通過實驗室純水機制備.

1.2 實驗步驟

1.2.1 制備Co/Cu-BTC 實心立方體前驅(qū)體

稱取0.794 5 g Co(NO3)2·6H2O 和0.065 6 g Cu(NO3)2·3H2O 溶解在30 mL DMF 中,攪拌15 min, 記為溶液A; 稱取0.3 g 均苯三甲酸和2 g PVP 溶解在30 mL DMF 中, 攪拌15 min,記為溶液B; 然后將溶液B 逐滴加入溶液A 中, 同時不斷快速攪拌30 min, 再倒入100 mL 聚四氟乙烯反應釜中, 放入鼓風干燥箱, 150°C 保持8 h.把產(chǎn)品離心, 用DMF 和無水乙醇洗滌數(shù)次之后, 放入真空干燥箱中干燥, 60°C 保持12 h, 最終制得紫色的Co/Cu-BTC.

1.2.2 制備雙層殼結構Co2.7Cu0.3O4立方體復合材料

將上述制備的紫色Co/Cu-BTC 放入石英舟中, 使用管式爐在空氣中以2°C/min 的速率升溫至450°C, 并在此溫度保持2 h.在煅燒自然冷卻至室溫之后, 得到最終產(chǎn)品Co2.7Cu0.3O4雙層殼結構納米盒子.

1.3 形貌和結構表征儀器

樣品的晶體結構通過X 射線衍射(X-ray diffraction, XRD)儀(Rigaku D/Max-2500)進行表征, 光源為CuKα射線(40 kV/30 mA,λ=1.560 4), 掃描的衍射角范圍為5° ～80°, 掃描速率8(°)/min.透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)圖像由JEM200CX 進行采集, 掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM) 圖像由JSM-6700F 進行收集.

1.4 半電池組裝和電性能測試

半電池中的極片制備是將制備的電極材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(polyvinglidene fluoride,PVDF)(質(zhì)量分數(shù)為2.5%), 按質(zhì)量比為8∶1∶1 的比例混合, 再加入適量的N-甲基吡咯烷酮(Nmethyl pyrrolidone, NMP)作為分散劑, 使用高速分散器進行分散, 把得到的漿液均勻涂布在干凈的銅片上(密度Φ=14 mm), 在60°C 下真空干燥24 h.

電化學性能測試均是在把電極材料組裝成2032 型紐扣電池之后, 在室溫條件下進行測試.電池組裝在充滿氬氣的手套箱中進行, 其中水和氧氣的體積分數(shù)均小于0.000 1 %, 紐扣電池中使用高純鋰片作為參比電極, 隔膜采用聚丙烯膜(Celgard 2400), 使用的電解液為1 mol/L LiPF6, 溶劑組成為碳酸乙烯酯(ethylene carbonate, ES)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)和碳酸二乙酯(diethyl carbonate, DEC), 其中V(碳酸乙烯酯)∶V(碳酸二甲酯)∶V(碳酸二乙酯)=1∶1∶1.在所有的電化學性能測試前, 電池需要靜置24 h, 性能測試中的循環(huán)伏安(cyclic voltammetry, CV)圖是在CHI 660e 電化學工作站中測得, 充放電以及循環(huán)性能測試是在LAND-2001A 電池測試儀器中進行.

2 結果與討論

2.1 雙層殼結構Co2.7Cu0.3O4立方體復合材料的表征

實驗采取溶劑熱法合成Co/Cu-BTC 實心立方體前驅(qū)體, 并在空氣中進行煅燒熱處理得到了最終的電池負極材料Co2.7Cu0.3O4.圖1 展示的是實驗制備的Co/Cu-BTC 立方體以及雙層殼結構Co2.7Cu0.3O4立方體復合材料的XRD 圖譜.通過圖1(a)可以看到, 在10.4°處有對應于Co/Cu-BTC 的峰; 通過圖1(b)可以看到, 合成的Co2.7Cu0.3O4雙層殼結構立方體的XRD 衍射峰比較強, 表明具有特別高的結晶度, 同時所有特征峰均與Co2.7Cu0.3O4(JCPDS:00-025-02790)完全匹配, 證明成功合成了Co2.7Cu0.3O4, 其中Cu 與Co 的原子數(shù)之比與實驗中的Cu/Co 比值一致, 均為1∶9.

圖1 Co/Cu-BTC和Co2.7Cu0.3O4 的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of Co/Cu-BTC and Co2.7Cu0.3O4

圖2 為制備的Co/Cu-BTC 實心立方體的SEM 圖像.由圖2(a)可以看出, 合成的實心立方體尺寸比較均一, 其中部分區(qū)域放大后(見圖2(b)), 可以看到Co/Cu-BTC 實心立方體前驅(qū)體的尺寸大小在400～500 nm, 且立方體具有非常光滑的外表面.

圖2 Co/Cu-BTC 實心立方體的SEM 圖像Fig.2 SEM images of Co/Cu-BTC solid cubes precursor

圖3 為制備的Co/Cu-BTC 立方體前驅(qū)體進行熱處理之后的SEM 以及TEM 圖像.通過圖3(a)可以清晰地觀察到, 經(jīng)過熱處理之后的Co2.7Cu0.3O4依然保持著原有的立方體形貌, 但納米立方體的尺寸有略微的縮小, 這可能是由于在煅燒過程中Co/Cu-BTC 實心立方體前驅(qū)體中的有機配體與空氣中的氧氣發(fā)生反應, 產(chǎn)生CO2, 導致立方體表面發(fā)生收縮.另外, 通過圖3(a)可以看到, 立方體表面由大約10～20 nm 的納米顆粒組成, 非常粗糙.從圖3(b)可觀察到,在空氣中煅燒后, Co2.7Cu0.3O4呈現(xiàn)出均一的雙層殼結構的立方體.

圖3 雙層殼結構Co2.7Cu0.3O4 立方體復合材料的SEM 和TEM 圖像Fig.3 SEM and TEM images of double layer Co2.7Cu0.3O4 cubes composites

通過上述相關表征結果分析, 雙層殼結構Co2.7Cu0.3O4立方體復合材料的合成機理如圖4 所示.首先, 通過溶劑熱法合成了Co/Cu-BTC 實心立方體前驅(qū)體; 隨后, 在空氣中對Co/Cu-BTC 實心立方體前驅(qū)體進行熱處理, 使其完全轉(zhuǎn)化成雙層殼結構Co2.7Cu0.3O4立方體.雙層殼結構的形成主要是由于在對Co/Cu-BTC 熱解過程中產(chǎn)生的非平衡態(tài)熱處理導致了多相收縮過程.在煅燒的初始階段, 由于在放射方向(步驟Ⅰ)存在比較大的溫度梯度(?T),這促使在Co/Cu-BTC 表面先形成了一層Co2.7Cu0.3O4殼, 最外層的殼非常堅硬, 可以對于Co/Cu-BTC 立方體的進一步收縮起到很好的保護作用.隨著煅燒的繼續(xù), 在Co2.7Cu0.3O4殼層與Co/Cu-BTC 核界面之間存在著由于有機配體氧化分解產(chǎn)生的收縮力(Fc)和來自于黏附于堅硬的殼以抑制進一步向核的方向收縮的黏著力(Fa)兩個不同方向的力.隨著?T的增大,Fc>Fa, 使得其進一步向內(nèi)收縮, 同時使核與外層殼分離, 從而形成了核殼結構(步驟Ⅱ).隨著煅燒過程的繼續(xù), 由于?T的減小而使Fc變得足夠小, 當Fa>Fc(步驟Ⅲ)時, 質(zhì)量傳遞的方向會發(fā)生逆轉(zhuǎn), 即內(nèi)部核開始向外擴散, 從而形成了內(nèi)部的中空結構.最后, 形成雙層殼結構Co2.7Cu0.3O4立方體結構復合材料.

圖4 雙層殼結構Co2.7Cu0.3O4 立方體復合材料的合成示意圖Fig.4 Schematic illustration of the formation process of the double layer Co2.7Cu0.3O4 cubes composites

2.2 電性能表征

將制得的雙層殼結構Co2.7Cu0.3O4立方體復合材料用作鋰電池負極材料進行電化學性能測試, 得到的循環(huán)伏安曲線以及恒電流充放電曲線如圖5 所示.雙層殼結構Co2.7Cu0.3O4立方體復合材料的在掃描速率為0.1 mV·s?1, 電壓為3.0～0.01 V 之間的CV 曲線如圖5(a)所示.從圖5(a)中可以看到: 在第一圈掃面中, 在1.2 V出現(xiàn)了一個峰對應于Co2.7Cu0.3O4中Co2+,Co3+還原成Co; 在0.56 V 左右出現(xiàn)的一個峰對應于Cu2+還原成Cu 單質(zhì)以及固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface, SEI)膜的形成; 出現(xiàn)在1.39 V 左右的氧化峰對應于在充電過程中Cu 被氧化成Cu2+; 2.02 V 的峰對應于Co 被氧化成Co3+.雙層殼結構Co2.7Cu0.3O4立方體復合材料的恒電流充放電曲線如圖5(b)所示, 從圖中可以看到雙層殼結構Co2.7Cu0.3O4立方體電極材料的初始放電和充電比容量分別為1 988 和1 333 mA·h·g?1, 表現(xiàn)出較高的比容量; 首圈庫侖效率在67%, 其中損失的33%是因為在首次放電過程中形成的SEI 膜對電池比容量造成不可逆的損失.兩圈充放電曲線重合度非常高, 表明在其循環(huán)過程展現(xiàn)出優(yōu)秀的可逆性.

圖5 雙層殼結構Co2.7Cu0.3O4 立方體復合材料首圈CV 曲線以及0.1 A·g?1 電流密度下恒電流充放電曲線Fig.5 Initial cycle CV curves and galvanostatic discharge-charge curves at 0.1 A·g?1 of the doubles layer Co2.7Cu0.3O4 cubes composites

雙層殼結構Co2.7Cu0.3O4立方體復合材料在電壓窗口為0.005～3.0 V, 電流密度為0.1 A·g?1的條件下的循環(huán)性能如圖6(a) 所示.從圖中可以清晰地觀察到, 在循環(huán)50 圈之后, Co2.7Cu0.3O4立方體復合材料依然保持著1 191 mA·h·g?1的放電比容量, 展現(xiàn)出較其他過渡雙金屬氧化物高的容量性能.同時由圖6(b)所示的Nyquist 交流阻抗圖可以看到,Co2.7Cu0.3O4立方體復合材料用作電極材料時電阻值也較小, 有利于鋰電池容量的提升以及循環(huán)的穩(wěn)定性.其一是由于雙金屬氧化物之間的協(xié)同作用, 在不同的電位條件下, 可以充分地發(fā)生氧化還原反應; 其二是由于雙層殼結構的存在, 使其擁有比較大的比表面積, 可以使電解液更好地浸入, 同時也提供更多的反應活性位點, 縮短鋰電子轉(zhuǎn)移的路程; 其三是由于在充放電過程中, 出色的雙層殼立方體能夠有效地緩解嵌鋰/脫鋰過程中帶來的體積膨脹, 防止結構崩塌.以上三方面的綜合協(xié)同作用, 使得雙層殼結構Co2.7Cu0.3O4立方體復合材料展現(xiàn)出了優(yōu)異的鋰電池循環(huán)性能.

圖6 雙層殼結構Co2.7Cu0.3O4 立方體復合材料的電化學循環(huán)性能圖和Nyquist 圖Fig.6 Electrochemical performance and Nyquist plots of the double layer Co2.7Cu0.3O4 cubes composites

3 結束語

本工作采用一步溶劑熱法合成的Co/Cu-BTC 實心立方體前驅(qū)體作為自犧牲模板, 并且在空氣中煅燒制備得到新穎的雙層殼立方體結構的Co2.7Cu0.3O4.雙層殼結構Co2.7Cu0.3O4立方體復合材料的雙金屬氧化物之間的協(xié)同作用提高了電池的比容量, 同時出色的雙層殼立方體結構促進了電解液的浸入以及電子的快速傳輸, 緩解了在充放電中的體積膨脹, 從而避免了結構崩塌.這些富有創(chuàng)新的結構以及雙金屬氧化物的成分組成使其表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能.雙層殼結構Co2.7Cu0.3O4立方體復合材料在電流密度為0.1 A·g?1, 循環(huán)50 圈后依然有1 191 mA·h·g?1的比容量.上述結果對于研究其他鋰電池負極材料提供了一個極佳的思路.