孫浩，李英杰

(山東大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，山東濟(jì)南，250061)

大氣中CO2濃度升高導(dǎo)致全球氣候變化，這對人類社會造成嚴(yán)重影響。開發(fā)清潔、可再生能源，減少化石能源使用，加快能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換日益緊迫。太陽能儲量豐富，對太陽能進(jìn)行合理開發(fā)與利用是降低CO2排放的有效方法之一，是人類可持續(xù)發(fā)展的重要一環(huán)。聚光太陽能(concentrated solar power,CSP)發(fā)電技術(shù)是將太陽能聚集起來，通過傳熱轉(zhuǎn)化為熱能進(jìn)行熱力循環(huán)發(fā)電的技術(shù)[1]。CSP發(fā)電技術(shù)具有能量轉(zhuǎn)化率高、調(diào)峰能力強、綠色環(huán)保、無污染等優(yōu)點，被認(rèn)為是降低太陽能發(fā)電成本、大規(guī)模開發(fā)太陽能的最有效途徑之一[2?3]。但太陽能有能量密度低、間歇性和不穩(wěn)定性等缺點[4]，CSP 電廠的布置和運行受到時間、氣候、地理位置等因素的影響。熱能存儲(thermal energy storage,TES)既能收集低品位、低密度的太陽能，又能解決太陽能利用過程中不穩(wěn)定、不連續(xù)的問題[5?6]，有望實現(xiàn)電網(wǎng)的“削峰填谷”，是克服太陽能局限性的有效方法[7?8]。

在眾多TES 體系中，基于CaO/CaCO3(如式(1)所示，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)熱ΔH0為178 kJ/mol)的熱化學(xué)儲能被認(rèn)為是具有前景的CSP 儲能技術(shù)之一[9]。CaO/CaCO3體系儲能密度高達(dá)3.2 GJ/m3[10]，是目前儲能密度最大的體系之一[11]。CaO/CaCO3體系放熱溫度高達(dá)850 ℃以上，能夠?qū)崿F(xiàn)高效發(fā)電[12]。石灰石、白云石等CaO材料價格低廉，分布廣泛[13]，有利于實現(xiàn)大規(guī)模、可持續(xù)儲能。CaO/CaCO3儲能系統(tǒng)需要CO2氣體，因此，這也是一種CO2資源化利用方式。

本文作者對CaO/CaCO3儲能在系統(tǒng)設(shè)計、材料性能等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行回顧和總結(jié)。介紹CaO/CaCO3儲能在CSP 電廠中的應(yīng)用，從系統(tǒng)效率和可行性方面分析幾種可行CaO/CaCO3儲能與CSP電廠的集成方案。對鈣基材料在循環(huán)儲能過程中的性能變化進(jìn)行介紹，分析鈣基材料儲能性能的影響因素與提高方法，并討論CaO/CaCO3儲能的發(fā)展方向。

1 CaO/CaCO3 儲能與CSP 電廠集成系統(tǒng)

1.1 CaO/CaCO3儲能過程

CaO/CaCO3儲能的概念在20世紀(jì)70年代已經(jīng)形成[14]，但直到近幾年，CaO/CaCO3儲能在CSP發(fā)電廠中的應(yīng)用才被大量研究。將CaO/CaCO3儲能與CSP發(fā)電耦合的概念系統(tǒng)[15]如圖1所示。太陽能為煅燒反應(yīng)提供熱量Q，將CaCO3分解為CaO 和CO2。煅燒釋放的CO2經(jīng)壓縮后儲存，CaO 在常溫常壓下儲存。當(dāng)需要能量的時候CaO和CO2在碳酸化反應(yīng)器中進(jìn)行放熱的碳酸化反應(yīng)，將儲存的能量釋放出熱量Q′，然后，通過載熱流體將熱量傳遞到動力循環(huán)系統(tǒng)中生產(chǎn)電能。反應(yīng)物在流入反應(yīng)器之前，在換熱設(shè)備中利用流出反應(yīng)器產(chǎn)物的顯熱進(jìn)行預(yù)熱，提高系統(tǒng)的能量利用率。

圖1 CaO/CaCO3儲能與CSP發(fā)電的集成系統(tǒng)[15]Fig.1 Conceptual scheme integrating CaO/CaCO3 energy storage and CSP[15]

在CaO/CaCO3系統(tǒng)中煅燒反應(yīng)需足夠迅速，使CaCO3能夠在較短時間內(nèi)完全分解。影響煅燒反應(yīng)速度的主要參數(shù)是煅燒溫度和CO2分壓力。研究人員探討了幾種適用于CaO/CaCO3儲能的煅燒氣氛，主要包括CO2、水蒸氣和惰性氣體。不同氣氛下CaCO3的煅燒溫度差別明顯。受熱力學(xué)平衡限制，當(dāng)煅燒氣氛為常壓CO2時，CaCO3在超過900 ℃的溫度下才能被快速煅燒[16]。使用過熱蒸汽可將煅燒溫度降低至700～750 ℃，并且從煅燒反應(yīng)器排出的CO2容易分離[17]，煅燒生成的CaO儲能活性較強。但水蒸氣與CO2分離會產(chǎn)生較大能量損失。使用氦氣(He)或氮氣(N2)等惰性氣體煅燒可以降低CaCO3的煅燒溫度[18]。CO2在He 中的擴(kuò)散性好，且He 熱導(dǎo)率高，所以，He 氣氛下CaCO3在725 ℃就可快速煅燒。但將CO2與He 分離存在較大困難。目前，基于流化床[19]、回轉(zhuǎn)式反應(yīng)器[20]和旋流反應(yīng)器[21]的太陽能煅燒反應(yīng)器已被研制出來并用于CaO/CaCO3儲能，其中回轉(zhuǎn)式煅燒爐最高溫度可達(dá)1 000 ℃以上。LISBONA 等[22]研制出一種多級太陽能煅燒爐，可降低反應(yīng)器內(nèi)的峰值溫度，減輕材料燒結(jié)。

為了提高放熱階段的溫度，提高發(fā)電效率，碳酸化反應(yīng)在純CO2下進(jìn)行。在常壓條件下，碳酸化溫度為850 ℃左右。提高碳酸化壓力可以提高碳酸化反應(yīng)的極限溫度。通常CO2在壓力大于7.5 MPa下儲存，CO2膨脹到選定的碳酸化壓力后送入碳酸化反應(yīng)器。

CHEN等[23]分析了熱量利用對儲能系統(tǒng)效率的影響。結(jié)果表明：充分利用系統(tǒng)顯熱，可將儲、放熱熱效率和系統(tǒng)效率分別提升45.1%，32.1%和61.59%。反應(yīng)器規(guī)模、反應(yīng)溫度、CO2儲存壓力、CaO 流量、碳酸化壓力和轉(zhuǎn)化率等主要參數(shù)對顯熱量均有影響。OBERMEIER等[24]指出反應(yīng)物從環(huán)境溫度升至反應(yīng)溫度的預(yù)熱過程對系統(tǒng)效率有很大影響，高顯熱回收利用率和反應(yīng)物在煅燒/碳酸化階段的高轉(zhuǎn)化率是實現(xiàn)高系統(tǒng)效率的關(guān)鍵。MUTO等[25]研究了進(jìn)行余熱回收的熱交換反應(yīng)器和反應(yīng)物輸運方法，對CaO/CaCO3儲能系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化和經(jīng)濟(jì)分析；估算商業(yè)規(guī)模系統(tǒng)每儲存1 kW·h熱能的預(yù)期投資成本，包括設(shè)備和安裝以及應(yīng)急、儲能材料、土地等費用，約為47$/(kW·h)。

1.2 開式CO2/空氣布雷頓循環(huán)CaO/CaCO3儲能系統(tǒng)

EDWARDS等[26]提出了一種開式CO2/空氣布雷頓循環(huán)CaO/CaCO3儲能系統(tǒng)，如圖2所示。在該方案中，CaCO3在煅燒反應(yīng)器中分解，排出的CaO和CO2分別通過固?固、氣?固熱交換器對流入的CaCO3進(jìn)行預(yù)熱。CO2和CaO分別在高壓和常壓下儲存。壓縮的CO2與壓縮空氣混合，經(jīng)過預(yù)熱后進(jìn)入碳酸化反應(yīng)器，與經(jīng)過預(yù)熱的CaO 反應(yīng)放熱。EDWARDS等[26]假設(shè)CO2與CaO在碳酸化反應(yīng)器中完全反應(yīng)，純凈的空氣從反應(yīng)器中釋放出來，送入渦輪機中做功，最后排放入大氣中。但實際上CO2不可能全部與CaO反應(yīng)，排放的廢氣含有大量CO2。因此，開式CO2/空氣布雷頓循環(huán)CaO/CaCO3儲能系統(tǒng)并不是理想方案。

1.3 閉式CO2布雷頓循環(huán)CaO/CaCO3儲能系統(tǒng)

圖2 開式CO2/空氣布雷頓循環(huán)CaO/CaCO3儲能系統(tǒng)圖[26]Fig.2 Schematic diagram of CaO/CaCO3 energy storage system coupled with CO2/air open Brayton cycle[26]

ALOVISIO 等[17,27]提出了一種閉式CO2布雷頓循環(huán)CaO/CaCO3儲能系統(tǒng)，如圖3所示。遠(yuǎn)超反應(yīng)化學(xué)計量所需CO2被送入加壓碳酸化反應(yīng)器，未反應(yīng)CO2作為載熱流體進(jìn)入CO2渦輪機做功發(fā)電。做功后的CO2再次被壓縮儲存，開始下一次循環(huán)。增加碳酸化壓力可以提高碳酸化儲能溫度和渦輪機效率，并減少各換熱器尺寸。但過高的碳酸化壓力會增加系統(tǒng)運行的能量消耗，研究表明，閉式儲能系統(tǒng)的最佳碳酸化壓力為0.32 MPa[27]。KARASAVVAS 等[28]將朗肯循環(huán)加入CO2布雷頓循環(huán)儲能系統(tǒng)，設(shè)計了一種連續(xù)發(fā)電的集成方案，如圖4所示。白天，CO2流體在太陽能熱交換器中溫度較高(高于950 ℃)，并將其引入煅燒爐，在950 ℃完成CaCO3煅燒。煅燒釋放的CO2在換熱器中完成對固體物料加熱后，為水蒸氣朗肯循環(huán)提供熱量，生產(chǎn)電能。將煅燒產(chǎn)生的CO2和CaO分別儲存。夜間，儲存的CO2和CaO進(jìn)入碳酸化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)并放熱，作為載熱流體的CO2通過布雷頓循環(huán)進(jìn)行發(fā)電。計算表明，此系統(tǒng)效率為31.5%；當(dāng)煅燒爐CO2進(jìn)口溫度、碳酸化壓力和CaO存儲溫度升高時，系統(tǒng)效率進(jìn)一步增加。ORITZ等[29]對該閉式系統(tǒng)進(jìn)行了能量和敏感性分析，結(jié)果表明：閉式CO2布雷頓循環(huán)儲能系統(tǒng)效率為32.1%；通過在煅燒爐和碳化爐兩端增加氣固熱交換器，系統(tǒng)效率為34.7%；在低壓壓縮機中采用兩級中間冷卻壓縮，效率可提高到38.1%；提高渦輪機進(jìn)口溫度可以提高系統(tǒng)效率；提高CaO 轉(zhuǎn)化率可提高系統(tǒng)效率(當(dāng)CaO 轉(zhuǎn)化率為0.4 時，系統(tǒng)效率為43%)。CHEN等[30]基于碳酸化反應(yīng)器質(zhì)量和能量平衡建立了數(shù)學(xué)模型，研究了碳酸化反應(yīng)器內(nèi)氣固比、固體流量和壓力對閉式儲能系統(tǒng)性能的影響，結(jié)果表明，對膨脹功的影響從大到小順序為氣固比，壓力，固體流量。CHACARTEGUI 等[27]指出，高活性鈣基材料、高碳酸化溫度和CO2渦輪機高入口壓力是該閉式儲能系統(tǒng)取得高效率的關(guān)鍵。計算表明，當(dāng)碳酸化反應(yīng)器CO2壓力與渦輪機出口的壓力比為3.2:1.0時，系統(tǒng)效率可達(dá)到46%[27]。優(yōu)化系統(tǒng)換熱設(shè)計，減少能量損失，提高鈣基材料碳酸化性能可以進(jìn)一步提高系統(tǒng)效率。閉式CO2布雷頓循環(huán)CaO/CaCO3儲能系統(tǒng)被更多學(xué)者所接受。

圖3 閉式CO2布雷頓循環(huán)CaO/CaCO3儲能系統(tǒng)圖[27]Fig.3 Schematic diagram of CaO/CaCO3 energy storage system coupled with closed CO2Brayton cycle[27]

圖4 連續(xù)發(fā)電閉式CO2布雷頓循環(huán)CaO/CaCO3儲能系統(tǒng)[28]Fig.4 Schematic diagram of CaO/CaCO3 energy storage system coupled with CO2 Brayton cycle for uninterrupted power production[28]

ORTIZ等[31]探索了CaO/CaCO3儲能系統(tǒng)與其他動力循環(huán)的集成方案，包括亞臨界朗肯循環(huán)(效率35.5%)、超臨界CO2布雷頓循環(huán)(效率32%)和聯(lián)合循環(huán)(效率40.4%)。目前的研究結(jié)果表明，閉式CO2布雷頓循環(huán)CaO/CaCO3儲能系統(tǒng)具有最高系統(tǒng)效率。

2 鈣基材料的儲能性能

鈣基材料儲能性能采用有效轉(zhuǎn)化率[18]和儲能密度[32]描述。有效轉(zhuǎn)化率計算式為

式中：N為儲能循環(huán)次數(shù)；Xef,N為鈣基材料第N次儲能循環(huán)有效轉(zhuǎn)化率；mcar,N和mcal,N分別為鈣基材料第N次碳酸化和煅燒后的質(zhì)量，g；m0為碳酸化反應(yīng)前樣品的總質(zhì)量，g；MCaO和MCO2分別為CaO和CO2摩爾質(zhì)量，g/mol。有效轉(zhuǎn)化率表示在每次碳酸化過程中實際發(fā)生反應(yīng)的CaO 質(zhì)量與碳酸化反應(yīng)前樣品總質(zhì)量的比值。鈣基材料的儲能密度表示單位質(zhì)量鈣基材料在碳酸化過程中所能釋放出的最大熱量，如下式所示。

式中：Eg,N為鈣基材料第N次循環(huán)儲能密度，J/g；ΔH0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)熱，178 kJ/mol；Δm為鈣基材料在第N次碳酸化前后的質(zhì)量變化，g。從式(3)可以看出有效轉(zhuǎn)化率和儲能密度呈正比例關(guān)系。

2.1 常規(guī)鈣基儲能材料

常規(guī)鈣基材料包括多種天然礦石如石灰石、白云石等和富鈣工業(yè)廢渣如鋼渣、電石渣等。由于CaO在高溫下發(fā)生燒結(jié)，造成材料孔隙被堵塞，不利于儲能，所以，鈣基材料儲能性能隨循環(huán)次數(shù)增加而下降。BENITEZ-GUERRERO等[18]研究了石灰石和白云石循環(huán)儲能性能。粒徑對石灰石和白云石儲能性能的影響如圖5所示。從圖5(a)可知：石灰石碳酸化反應(yīng)幾乎完全在化學(xué)反應(yīng)控制階段進(jìn)行，產(chǎn)物層擴(kuò)散控制階段的碳酸化反應(yīng)可以忽略，這對優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計提供了重要參考。從圖5(b)可知：在前20 次循環(huán)中，石灰石(粒徑<45 μm)有效轉(zhuǎn)化率從0.80下降到0.42。白云石的儲能性能更加穩(wěn)定，在20 次循環(huán)后下降了28%，這是因為白云石中存在的MgO 提高了CaO 抗燒結(jié)性能。此外，BENITEZ-GUERRERO等[33]還對比了石灰石、白堊石、大理石等天然鈣基材料的循環(huán)儲能性能。石灰石20次循環(huán)后的有效轉(zhuǎn)化率為0.51，大理石20 次循環(huán)后的有效轉(zhuǎn)化率僅為0.27。DURáN-MARTíN等[34]測試了不同粒徑分布的石灰石顆粒在多次循環(huán)中的儲能性能，發(fā)現(xiàn)在低溫He中煅燒時，使用小顆粒石灰石更有利于儲能。

圖5 粒徑對石灰石和白云石儲能性能的影響(煅燒：725 ℃,He；碳酸化：850 ℃,CO2)[18]Fig.5 Effect of particle size on energy storage performance of limestone and dolomite(calcination:725 ℃,He;carbonation:850 ℃,CO2)[18]

儲能條件對鈣基材料儲能性的影響非常顯著。SARRIóN 等[35]研究了煅燒條件對石灰石儲能性能的影響，發(fā)現(xiàn)在725 ℃He氣氛下煅燒，石灰石20次循環(huán)后的有效轉(zhuǎn)化率降至0.45；而在950 ℃CO2氣氛下煅燒，20次循環(huán)后的有效轉(zhuǎn)化率降至0.20。這是因為在高溫和高濃度CO2下煅燒，加劇CaO燒結(jié)。VALVERDE 等[36]研究了煅燒氣氛中水蒸氣對石灰石儲能性能的影響。分別在N2，He 和CO2的煅燒氣氛中通入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%水蒸氣，石灰石煅燒速率明顯加快。在濕潤N2氣氛下，石灰石在700 ℃完全煅燒。在濕潤He 氣氛下，煅燒溫度可降低至680 ℃。石灰石在濕潤CO2氣氛下的煅燒速度比干燥CO2氣氛下的速度提高了近3倍，且煅燒溫度可降低至925 ℃。煅燒時通入高濃度水蒸氣可以提高CaO 循環(huán)儲能穩(wěn)定性[37]，但同時也會影響CaO 結(jié)構(gòu)，降低機械強度。VALVERDE 等[38]發(fā)現(xiàn)對石灰石進(jìn)行預(yù)煅燒可以提高儲能性能。在760 ℃和N2氣氛下，預(yù)煅燒的石灰石在20 次循環(huán)后有效轉(zhuǎn)化率為0.58，比未經(jīng)預(yù)煅燒石灰石的有效轉(zhuǎn)化率高90%。OBERMEIER 等[39]發(fā)現(xiàn)儲能過程中對鈣基材料進(jìn)行水合處理可以使活性下降的CaO 再生；進(jìn)行5次儲能循環(huán)后，將CaO在250 ℃水蒸氣中進(jìn)行水合處理，石灰石的儲能性能提升39%。MA等[40]在流態(tài)化下對石灰石的儲能性能進(jìn)行研究，隨著流化風(fēng)速由0.04 m/s 增加到0.06 m/s，石灰石的儲能性能升高了12%，但磨損加劇。

碳酸化反應(yīng)一般在純CO2氣氛中進(jìn)行。碳酸化溫度應(yīng)避免接近平衡溫度，一般為850 ℃左右[41]。目前，絕大多數(shù)CaO/CaCO3儲能研究都是在常壓下進(jìn)行的。相比于常壓碳酸化，加壓碳酸化更有優(yōu)勢。SARRION 等[42]研究了石灰石和白云石在0.3 MPa碳酸化壓力下的儲能性能，鈣基材料的有效轉(zhuǎn)化率與常壓碳酸化條件下相比變化不大。SUN 等[32]研究了石灰石在更高碳酸化壓力下的儲能性能。提高碳酸化壓力，石灰石儲能性能明顯升高，1.3 MPa碳酸化壓力下石灰石的儲能密度為2 764 J/g。30 次循環(huán)后，石灰石在1.3 MPa 下的有效轉(zhuǎn)化率和儲能密度分別為0.61和1 939 J/g，是常壓下的1.44倍。LI等[43]在加壓碳酸化和苛刻煅燒條件下(950 ℃，純CO2)研究了CaO球粒的儲能性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳酸化壓力為1.3 MPa時，CaO球粒10次儲能后的儲能密度為1 423 J/g，低于石灰石粉末的儲能密度，但CaO 球粒在循環(huán)中的抗壓強度和抗磨損性更高。

鋼渣是一種常見的工業(yè)廢渣，其鈣含量較高，大部分鋼渣被用于鋪設(shè)道路和生產(chǎn)混凝土。電石渣是聚氯乙烯和氯堿生產(chǎn)的廢棄物，主要成分是Ca(OH)2，大量電石渣被直接堆積或就近填埋，造成了資源浪費和環(huán)境破壞。將鈣基工業(yè)廢渣用于CaCO3/CaO 儲能，既節(jié)約了鈣源，又實現(xiàn)了廢渣資源化利用。VALVERDE 等[44]對比了高爐爐渣和富鈣鋼渣的儲能性能。經(jīng)過乙酸處理后的鋼渣和爐渣的儲能性能更加穩(wěn)定，但最高有效轉(zhuǎn)化率僅為0.30 左右，低于石灰石的最高有效轉(zhuǎn)化率。這是因為廢渣含有較多雜質(zhì)，能提高儲能穩(wěn)定性，但廢渣中CaO 含量較低。在上述乙酸處理過程中去除雜質(zhì)，能使處理后廢渣有效轉(zhuǎn)化率提高到0.60。SUN等[32]研究了電石渣的循環(huán)儲能性能，發(fā)現(xiàn)氯元素存在使其儲能性能在前2次循環(huán)中迅速下降，但此后至30 次循環(huán)中保持穩(wěn)定。因此，電石渣是一種理想的鈣基儲能材料。

2.2 改性鈣基儲能材料

天然鈣基材料儲能性能在多次循環(huán)后下降，這對CaO/CaCO3儲能系統(tǒng)帶來不利影響。CaO 儲能性能越低，儲能系統(tǒng)輸送、預(yù)熱和冷卻的惰性固體含量越高，造成大量能量損失。研究表明，將鈣基材料有效轉(zhuǎn)化率從0.07提高到0.50，儲能系統(tǒng)效率將提升10%以上[27]。提高鈣基儲能材料的性能和循環(huán)穩(wěn)定性成為近年來的研究熱點之一。

鈣基材料中添加惰性支撐體可以緩解CaO 燒結(jié)，提高鈣基材料儲能穩(wěn)定性。CHEN等[45]使用機械混合法向CaCO3中摻雜SiO2，采用熱重儀(TGA)研究了復(fù)合材料的循環(huán)儲能性能。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%SiO2的復(fù)合材料具有最大儲能性能，穩(wěn)定性提高了28%；但添加SiO2導(dǎo)致材料煅燒轉(zhuǎn)化率降低。復(fù)合材料放熱量仍然比CaO 的高，這是因為SiO2的高導(dǎo)熱性使材料比熱容提高了20%。KHOSA 等[46]同樣使用機械混合法制備CaO/SiO2復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料在20 次循環(huán)中儲能性能下降了43%，而CaCO3的儲能性能下降了56%。此外，由于SiO2導(dǎo)熱率高，能夠使CaO 更快地達(dá)到反應(yīng)溫度，所以，SiO2使鈣基材料在更低煅燒溫度下完全煅燒；例如在Ar 下，能使CaCO3煅燒溫度從750 ℃降至700 ℃。BENITEZ-GUERRERO 等[47]使用生物質(zhì)(稻殼)模板法合成了廉價的多孔CaO/SiO2復(fù)合材料。該復(fù)合材料(CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%)的儲能性能明顯比石灰石的優(yōu)，20 次循環(huán)后有效轉(zhuǎn)化率為0.50左右。

BENITEZ-GUERRERO等[48]使用機械混合法制備了CaO/Al2O3復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)CaO 和Al2O3在儲能煅燒階段生成了Ca4Al6O13，可以緩解CaO 高溫?zé)Y(jié)，提高復(fù)合鈣基材料的儲能穩(wěn)定性；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%Al2O3的復(fù)合材料在20 次循環(huán)后的有效轉(zhuǎn)化率為0.60。SARRION 等[42]采用機械混合法制備了CaO/ZrO2復(fù)合材料，但ZrO2對鈣基材料儲能性能的提升不明顯；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%ZrO2的復(fù)合材料在10 次循環(huán)后有效轉(zhuǎn)化率就下降到0.40以下。SANCHEZ JIMENEZ 等[49]用乙酸處理石灰石和白云石的混合物制備了乙酸鈣鎂(CaMgAc)材料，CaMgAc 具有穩(wěn)定多孔結(jié)構(gòu)，納米MgO 晶粒均勻分散在CaO 周圍，提高了CaO 抗燒結(jié)性能。CaMgAc 30次循環(huán)后的有效轉(zhuǎn)化率為0.70，遠(yuǎn)比石灰石的高。HAN 等[50]將CaCO3納米顆粒均勻涂抹在納米石墨片的表面，制備出一種復(fù)合材料，只需質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的納米石墨片就能穩(wěn)定鈣基材料的儲能性能。圖6所示為石灰石和CaCO3/納米石墨片復(fù)合材料的循環(huán)儲能性能，其中，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%納米石墨片的鈣基復(fù)合材料記為CBG3。從圖6可見：CBG3 在50 次循環(huán)后的儲能密度為1 313 J/g，而石灰石的儲能密度僅為452 J/g。FEDUNIK-HOFMAN 等[51]以Ca(NO3)2，Al(NO3)3和(NH4)2HPO4為前驅(qū)體，使用溶膠?凝膠法制備了一種Ca/Al/P 復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)在1 000 ℃CO2煅燒條件下，該材料經(jīng)歷40 次儲能循環(huán)后仍然具有0.67的有效轉(zhuǎn)化率，而石灰石的有效轉(zhuǎn)化率僅為0.10。在制備過程中生成了磷灰石，其熔點高達(dá)1 650 ℃，有效緩解CaO 高溫?zé)Y(jié)。HAN 等[52]對比了Al2O3，SiO2和TiO2對鈣基材料儲能性能的促進(jìn)作用，發(fā)現(xiàn)在3 種惰性材料中，Al2O3提高鈣基材料儲能穩(wěn)定性最好；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%Al2O3的復(fù)合材料在50 次循環(huán)后儲能密度為1 500 J/g，相當(dāng)于理論最大值的87%。

圖6 石灰石和CaCO3/納米石墨片復(fù)合材料的循環(huán)儲能性能[50]Fig.6 Cyclic energy storage performance of limestone and CaCO3/graphite nanosheets composites[50]

DA 等[53]提出了提高鈣基材料黑度實現(xiàn)其在CaO/CaCO3儲能系統(tǒng)中直接吸收太陽能的新思路，實驗表明在CaO 中加入少量黑色的FeMnO3和Fe2O3可以提高材料的吸光性能。當(dāng)Ca，Mn 與Fe物質(zhì)的量比為100:4:8 時，復(fù)合材料對太陽光的吸收率達(dá)到89.81%。FeMnO3和Fe2O3的添加還可以提高CaO 的抗燒結(jié)性能，復(fù)合材料20 次循環(huán)后的有效轉(zhuǎn)化率高達(dá)0.80。TENG 等[54]對這種復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，使用葡萄糖酸鈣為前驅(qū)體制備了多孔Ca/Fe/Mn 材料；其吸光率為90%，儲能性能在60 次循環(huán)中僅下降3.31%，在60 次儲能過程中的平均儲能密度為1 450 J/g，比CaCO3的儲能密度高924 J/g。

SUN 等[55]使用石灰石為鈣源，鈣鋁酸鹽和CeO2分別作為惰性支撐體碳酸化催化劑制備了鈣鋁鈰復(fù)合儲能材料，發(fā)現(xiàn)CeO2能夠在鈣基材料表面產(chǎn)生氧空位，促進(jìn)O2?的轉(zhuǎn)移，從而提升鈣基材料的儲能性能，但CeO2在高溫下并不穩(wěn)定，因此，單獨添加CeO2對鈣基材料儲能性能的提升并不明顯。在CeO2和Ca12Al14O33的協(xié)同作用下，復(fù)合材料具有最大儲能性能。30 次儲能循環(huán)后，復(fù)合材料的有效轉(zhuǎn)化率和儲能密度分別高達(dá)0.79 和2 510 J/g。SUN等[56]繼續(xù)對該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，使用模板法制備了微米管狀鈣鋁鈰復(fù)合儲能材料；復(fù)合材料30 次循環(huán)后的有效轉(zhuǎn)化率和儲能密度分別高達(dá)0.92和2 924 J/g。

表1總結(jié)了文獻(xiàn)中報道的幾種不同鈣基材料在不同實驗條件下儲能性能。從表1可知：添加惰性支撐體仍是提高鈣基材料儲能穩(wěn)定性最有效、最常見的方法，但仍無法避免鈣基材料在長期儲能中的活性下降。鈣基材料獲得相對穩(wěn)定的儲能性能往往需要添加足夠多的惰性物質(zhì)；但過多的惰性物質(zhì)使鈣基材料中CaO 的含量降低，造成單位質(zhì)量鈣基材料的儲能性能下降。提高鈣基材料的儲能性能與循環(huán)穩(wěn)定性仍是研究人員關(guān)注的焦點。

表1 文獻(xiàn)中報道的鈣基材料儲能性能的對比Table 1 Comparison of energy storage performance of CaO-based materials reported in literatures

3 結(jié)論與展望

在未來一段時間內(nèi)，全球以化石能源為主導(dǎo)的能源模式將發(fā)生實質(zhì)性轉(zhuǎn)變，可再生能源在電力領(lǐng)域的重要性持續(xù)提升，燃煤發(fā)電、核電和水電的份額將不斷削減。CSP發(fā)電技術(shù)有很大發(fā)展前景，但傳統(tǒng)熔鹽儲能方法存在儲能密度低、能量損失高、腐蝕性強的缺點，制約了CSP 電廠的發(fā)展。CaO/CaCO3熱化學(xué)儲能具有儲能密度高、放熱溫度高、材料價格低廉、能量損失低、與CSP 發(fā)電耦合性好等優(yōu)點，具有廣闊應(yīng)用前景。本文對CaO/CaCO3儲能在系統(tǒng)設(shè)計、材料性能等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行回顧和總結(jié)?？偨Y(jié)多種CaO/CaCO3儲能與CSP發(fā)電的集成方案，閉式CO2布雷頓循環(huán)儲能系統(tǒng)是其中效率最高的方案。鈣基材料的性能衰減仍然是制約CaO/CaCO3儲能技術(shù)發(fā)展的一個主要問題，鈣基儲能材料制備應(yīng)向高儲能密度、高循環(huán)活性方向發(fā)展。未來，研究人員仍需要對CaO/CaCO3儲能技術(shù)進(jìn)行大量研究，推動這一技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展。包括：

1)進(jìn)一步設(shè)計、優(yōu)化CaO/CaCO3儲能與CSP發(fā)電的集成系統(tǒng)，完善系統(tǒng)的顯熱回收網(wǎng)絡(luò)，降低能量損失。設(shè)計、生產(chǎn)與CaO/CaCO3儲能更加匹配的設(shè)備，需滿足擴(kuò)展性好、熱效率高等主要要求。

2)突破提高鈣基材料儲能性能和循環(huán)穩(wěn)定性的瓶頸問題，優(yōu)化高性能鈣基儲能材料的制備工藝。在選擇制備工藝和前驅(qū)體時，不僅要考慮鈣基材料的儲能性能，而且要考慮工藝的整體性、技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性。理想的鈣基儲能材料需同時具有以下特點：儲能密度高，這要求盡可能少地添加惰性支撐體或催化劑；儲能穩(wěn)定性好，能在長期儲能過程中儲能性能不下降或下降緩慢；對太陽光吸收性好，能夠被太陽光直接煅燒；材料成本相對低廉，制備工藝簡單、經(jīng)濟(jì)，可大規(guī)模生產(chǎn)。