周承商，黃通文，劉煌，劉詠

(中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙，410083)

隨著社會(huì)的發(fā)展，以石油、煤炭等化石燃料為主導(dǎo)的一次能源難以滿足需求。環(huán)境污染、溫室效應(yīng)和化石能源逐漸枯竭，使得尋找新型清潔能源迫在眉睫。氫能是一種清潔的二次能源載體，長(zhǎng)期以來(lái)受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[1]，其中，安全、高效的氫氣運(yùn)輸技術(shù)是氫能規(guī)模化應(yīng)用的主要瓶頸之一。管道運(yùn)氫運(yùn)量大、成本低，但需建設(shè)專用氫氣管道。

混氫天然氣的概念最初由LYNCH 等[2]提出，作為內(nèi)燃機(jī)的低碳燃料。近年來(lái)，歐美發(fā)達(dá)國(guó)家提出了利用現(xiàn)有天然氣管道運(yùn)輸混氫天然氣的方案。一方面，該技術(shù)使用低碳清潔的混合氣體燃料，可降低天然氣使用產(chǎn)生的碳排放；另一方面，該技術(shù)避免了高成本的氫氣管道建設(shè)，是一種低成本且高效的氫氣運(yùn)輸方式，有望成為氫能應(yīng)用的關(guān)鍵引擎。本文對(duì)與混氫天然氣相關(guān)的制氫、輸氫、用氫等相關(guān)技術(shù)進(jìn)行分析。

1 天然氣管道輸氫技術(shù)簡(jiǎn)介

利用混氫天然氣進(jìn)行輸氫是指在現(xiàn)有天然氣管道體系中摻入一定濃度的氫氣，形成氫氣?天然氣混合氣體來(lái)進(jìn)行運(yùn)輸?shù)募夹g(shù)。圖1所示為混氫天然氣輸氫及相關(guān)技術(shù)線路圖，根據(jù)終端用戶的需求，氫氣?天然氣混合氣體既可以作為燃料直接使用，也可以在管道下游分離出氫氣使用[3]?；鞖涮烊粴廨敋浼夹g(shù)具有如下優(yōu)勢(shì)：

圖1 混氫天然氣及相關(guān)技術(shù)線路Fig.1 Diagram of the blended hydrogen natural gas and the related technologies

1)氫源多元化，可以利用多種來(lái)源的氫氣和含氫氣體。

2)低成本，利用現(xiàn)有天然氣管道設(shè)施，可實(shí)現(xiàn)氫氣的低成本、長(zhǎng)距離運(yùn)輸。

3)低碳排放，為廣大用戶提供低碳的清潔燃料。

混氫天然氣技術(shù)被認(rèn)為是一種實(shí)現(xiàn)氫低成本輸送的方法[4]。混氫天然氣輸氫技術(shù)不僅能提高能源系統(tǒng)的整體利用效率，而且有望結(jié)合多種氫能技術(shù)，成為邁向“氫經(jīng)濟(jì)”的重要過(guò)渡性技術(shù)。

2 混氫天然氣的來(lái)源

2.1 氣體混合方式

氫氣和甲烷的來(lái)源不同，氫氣是二次能源，通過(guò)一次能源制取，而天然氣是人工開采的化石能源。目前認(rèn)為用于管道運(yùn)輸?shù)臍錃?天然氣混合氣可通過(guò)以下3種形式實(shí)現(xiàn)[5]：

1)在天然氣管網(wǎng)上游，將生產(chǎn)的氫氣與開采的天然氣混合后注入。據(jù)目前工業(yè)國(guó)家的天然氣管網(wǎng)體量，即使采用氫體積分?jǐn)?shù)較低的混氫天然氣，也會(huì)產(chǎn)生大量氫氣，這將直接帶動(dòng)氫能工業(yè)的發(fā)展。

2)在天然氣管網(wǎng)上游，直接生產(chǎn)氫?甲烷混合氣注入，此混合氣體可來(lái)源于甲烷?水蒸氣重整技術(shù)生產(chǎn)的氫?甲烷混合氣。另外，生物質(zhì)制氫技術(shù)也有望生產(chǎn)氫?甲烷混合氣體。

3)在天然氣管網(wǎng)覆蓋地區(qū)，因地制宜地利用各種可再生能源制氫，與管網(wǎng)中氣體混合后注入。該方式能夠整合多種可再生能源，推動(dòng)能源清潔化和效益最大化。

2.2 氫氣的來(lái)源

混入天然氣管網(wǎng)的氫氣可來(lái)源于3方面：1)傳統(tǒng)制氫技術(shù)生產(chǎn)的氫氣；2)可再生能源制取的氫氣；3)工業(yè)副產(chǎn)氫和含氫尾氣。

制氫技術(shù)根據(jù)能量來(lái)源可分為化石能源制氫和可再生能源制氫?；茉粗茪涫悄壳爸髁鞯墓I(yè)制氫技術(shù)，但產(chǎn)物中存在二氧化碳等溫室氣體，要滿足低碳排放的要求，需采取CO2捕集技術(shù)[6]，這樣會(huì)顯著提高成本?？稍谠偕茉粗?，利用水力、光伏、風(fēng)力發(fā)電的電解水制氫以及太陽(yáng)能催化制氫，這符合清潔能源的發(fā)展方向。但由于太陽(yáng)能、水能和風(fēng)能受環(huán)境、時(shí)間、地域影響較大[7]，往往會(huì)造成嚴(yán)重的“棄光”“棄水”“棄風(fēng)”等問(wèn)題[8]。若能將過(guò)剩電力直接在發(fā)電站進(jìn)行電解水制取氫氣，并摻入天然氣管網(wǎng)儲(chǔ)存和運(yùn)輸，則既能解決可再生能源在空間和時(shí)間上不連續(xù)問(wèn)題，又能提高可再生能源發(fā)電的經(jīng)濟(jì)性[9]。除此之外，在電網(wǎng)用電低谷時(shí)段通過(guò)電解水制氫，不僅能顯著節(jié)約制氫成本，而且能使電網(wǎng)達(dá)到“削峰填谷”的調(diào)控效果。

生物質(zhì)能屬于可再生能源。生物質(zhì)制氫是將有機(jī)質(zhì)的能量轉(zhuǎn)化為氫氣的方法[10]。制備氫氣的微生物主要包括3類群：暗發(fā)酵細(xì)菌、光解微生物和光發(fā)酵細(xì)菌[11]。用于制氫的生物質(zhì)可來(lái)自于城市污水、生活廢棄物等，因此，在環(huán)境污染治理方面也具有較強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義。但生物質(zhì)制氫的產(chǎn)氫效率和能量轉(zhuǎn)化率偏低，仍有待研究。

甲醇制氫技術(shù)是近年受到廣泛關(guān)注的制氫技術(shù)[12]。生物質(zhì)提取的甲醇屬于清潔能源。根據(jù)張新榮等[13]的研究，甲醇和水在常壓、250 ℃和催化條件下反應(yīng)，得到氫氣、二氧化碳和少量的一氧化碳混合氣，經(jīng)過(guò)分離可獲得氫氣。

表1所示為幾種氫氣生產(chǎn)技術(shù)的成本和特點(diǎn)[14?19]，其中電解水制氫和化石能源制氫是目前較成熟的工業(yè)制氫技術(shù)。

此外，混氫天然氣技術(shù)對(duì)于許多工業(yè)(氯堿、煉焦、合成氨等)的副產(chǎn)氫和甲烷也有較好的回收利用價(jià)值。我國(guó)氯堿工業(yè)存在大量的副產(chǎn)氫，2017年我國(guó)氯堿工業(yè)副產(chǎn)氫超過(guò)80萬(wàn)t[20]。這類工業(yè)廢氣通過(guò)簡(jiǎn)單處理即可注入天然氣管道內(nèi)，從而提高能源效率和經(jīng)濟(jì)效益。

3 天然氣管道輸氫

混氫天然氣管道輸送需要利用現(xiàn)有的天然氣管網(wǎng)設(shè)施，僅通過(guò)有限改造即可實(shí)現(xiàn)混合氣體的規(guī)?；斔?。管道運(yùn)輸含氫的混合燃?xì)庠诠I(yè)國(guó)家曾得到廣泛應(yīng)用。煤氣是通過(guò)煤炭、焦炭或石油等化石燃料與水蒸氣反應(yīng)得到氫氣和一氧化碳的混合氣[21]。早在19世紀(jì)中期[22]，煤氣被用于城鎮(zhèn)的民用燃料，許多歐洲國(guó)家建設(shè)了煤氣管網(wǎng)系統(tǒng)。隨后，因天然氣普及，許多國(guó)家如美國(guó)、加拿大、奧地利、法國(guó)、德國(guó)等在20世紀(jì)50年代至70年代間逐步經(jīng)歷了由政府主導(dǎo)的從煤氣到天然氣轉(zhuǎn)型的過(guò)程[23]。

近年來(lái)，國(guó)際上對(duì)混氫天然氣的研究日益增多。目前，許多國(guó)家正在評(píng)估天然氣管網(wǎng)設(shè)施用于輸送混氫天然氣的可行性(如圖2所示[23]，其中，圖中所示限制條件為：德國(guó)的壓縮天然氣加氣站沒(méi)有連接在管網(wǎng)上；立陶宛的管道壓力大于16×105Pa；荷蘭的使用高發(fā)熱氣體)，英國(guó)、德國(guó)已開展多個(gè)混氫天然氣示范項(xiàng)目，研究表明，現(xiàn)有天然氣管道輸送混氫天然氣存在可行性。英國(guó)HyDeploy 示范項(xiàng)目在基爾大學(xué)現(xiàn)有天然氣網(wǎng)絡(luò)注入20%(體積分?jǐn)?shù))的氫氣，為100戶家庭和30座教學(xué)樓供氣[24]。德國(guó)E.ON 公司也計(jì)劃將天然氣管道網(wǎng)的氫氣混合率提高到20%[25]。

表1 制氫技術(shù)的成本和特點(diǎn)[14?19]Table 1 Cost and characteristics of hydrogen production technologies[14?19]

我國(guó)天然氣管道網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)框架已基本形成，天然氣管道輸送技術(shù)成熟。根據(jù)“中國(guó)天然氣發(fā)展報(bào)告(2019)”[26]，截止至2018年年底，我國(guó)天然氣干線管道總長(zhǎng)度達(dá)7.6 萬(wàn)km，一次輸氣能力達(dá)3 200 億m3/a。由此可以認(rèn)為，我國(guó)使用天然氣管道輸送混氫天然氣具有較強(qiáng)的可行性?；谔烊粴夤艿栏脑旌桶踩裕?個(gè)問(wèn)題需要關(guān)注：管道材料氫脆失效和氫氣滲漏損失。

3.1 材料的氫脆

眾所周知，許多金屬材料存在氫脆問(wèn)題，導(dǎo)致材料韌性降低和疲勞裂紋擴(kuò)展速率增加，從而可導(dǎo)致材料在服役期間失效[27]。在世界范圍內(nèi)，天然氣管道通常使用X70 和X80 管線鋼，而氫氣管道通常使用X42和X52管線鋼[28]，我國(guó)天然氣管道材料主要是鋼質(zhì)[29]。氫脆對(duì)不同牌號(hào)鋼材的影響不同，但都會(huì)導(dǎo)致材料性能惡化[30]。小尺寸零件如螺栓、彈簧、鉚釘?shù)扔捎谄浼庸こ尚蜁r(shí)變形量大，晶粒粒徑小，更容易發(fā)生氫脆問(wèn)題[31]，對(duì)于一些關(guān)鍵連接部件，應(yīng)當(dāng)定期檢測(cè)并及時(shí)更換。同時(shí)，氫脆不僅影響管道材料，而且影響氣體壓縮機(jī)、管道閥門中的部件[32?33]。一些老舊天然氣設(shè)施及新改造的天然氣設(shè)施對(duì)混氫天然氣的適應(yīng)性如圖3所示[23]。此外，氫脆容易發(fā)生在管道的焊接部位[34]，在向天然氣管道中注入氫氣前，應(yīng)當(dāng)優(yōu)化管道的處理工藝。

圖2 各國(guó)/地區(qū)天然氣管道內(nèi)最高氫體積分?jǐn)?shù)限制[23]Fig.2 Limits on the maximum hydrogen mass fraction in natural gas pipelines in various countries[23]

圖3 老、舊天然氣設(shè)施及新改造的天然氣設(shè)施對(duì)混氫天然氣的適應(yīng)性[23]Fig.3 Adaptability of old natural gas facilities and newly modified natural gas facilities to blended hydrogen natural gas[23]

因?yàn)闅浯嗯c氫氣濃度相關(guān)，為保證輸送混氫天然氣管道設(shè)施的安全，氫氣的濃度應(yīng)控制在較低范圍內(nèi)。張小強(qiáng)等[35]指出，針對(duì)在天然氣管道中注入氫氣會(huì)對(duì)管道產(chǎn)生影響，除了要考慮氫氣體積分?jǐn)?shù)外，還應(yīng)考慮管道氣壓。當(dāng)在天然氣管道中注入氫氣的體積分?jǐn)?shù)小于10%時(shí)，管道操作壓力應(yīng)小于7.7 MPa；當(dāng)氫氣體積分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)，管道操作壓力應(yīng)小于5.38 MPa。史世杰等[36]的研究表明，體積分?jǐn)?shù)為16.7%的氫氣在12 MPa 的輸送壓力下，X70管線鋼不會(huì)發(fā)生氫腐蝕。美國(guó)能源部與可再生能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室發(fā)布的評(píng)估報(bào)告[22]認(rèn)為，美國(guó)天然氣體系基本能承受體積分?jǐn)?shù)在20%以下的氫氣。總體來(lái)說(shuō)，氫體積分?jǐn)?shù)較低的混合氣與現(xiàn)有管網(wǎng)系統(tǒng)較好地兼容，而采用氫體積分?jǐn)?shù)較高的氣體則需更換部分設(shè)施。

3.2 安全評(píng)估與氫氣滲漏損失

氫氣雖然具有較寬濃度的爆炸極限，但氫氣是最小的氣體分子，其擴(kuò)散速度較快。為評(píng)估管道失效情況下混氫天然氣技術(shù)的安全問(wèn)題，NaturalHy 項(xiàng)目建立了量化的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型[22]，推算出輸氣管道附近不同位置的風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)。在不同直徑的管道中，天然氣與注入了25%(體積分?jǐn)?shù)，下同)氫氣的天然氣在輸送管道不同位置的風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)如圖4所示。從圖4可見：對(duì)于含25%氫氣的天然氣管道運(yùn)輸，距離混氫天然氣管道較近位置的風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)比純天然氣管道附近的略高，而距離混氫天然氣管道較遠(yuǎn)時(shí)的風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)比純天然氣管道附近的低。

在運(yùn)輸途中，氫氣在管道尤其在法蘭、密封螺紋、閥門等處容易擴(kuò)散滲漏到外界[37]。雖然氣體在材料中滲漏速率緩慢，一般情況下并無(wú)安全隱患，但長(zhǎng)期滲漏積累的氣體損失不容忽視。管道材料中，碳鋼相比于塑料如PVC 的氫氣滲透率較低。含10%氫氣的甲烷混合氣體在聚乙烯材質(zhì)的PE80 天然氣管道中，氫的滲透系數(shù)是純甲烷滲透系數(shù)的4～5倍[22]。相比于天然氣，混氫天然氣在長(zhǎng)距離的管道運(yùn)輸過(guò)程中滲漏量偏多。研究表明[22]，含20%H2的混氫天然氣在傳輸過(guò)程中，氣體的滲漏量是純天然氣的2倍，盡管氣體滲漏會(huì)造成一定損失，但這種損失是可接受的。

圖4 不同輸氣管道的風(fēng)險(xiǎn)與輸送管道的距離的關(guān)系[22]Fig.4 Relationship between the risk of different gas pipelines and the distance of gas pipelines[22]

4 氫氣分離

混氫天然氣本身是一種低碳燃料，可用于直接燃燒獲得熱能或產(chǎn)生電能。以高純氫氣為燃料的燃料電池可以更高效地利用能量，此時(shí)，需要在混合氣體中分離較高純度的氫氣。在此介紹幾種氫氣分離方法，包括變壓吸附法、膜分離法、深冷分離法、儲(chǔ)氫合金分離法和電化學(xué)分離法。這些氣體分離方法用于分離低氫濃度的混氫天然氣還有待驗(yàn)證，目前針對(duì)混氫天然氣的氫氣分離技術(shù)的研究仍較少。

4.1 變壓吸附法(PSA)

變壓吸附法(pressure swing adsorption,PSA)的原理是利用吸附材料對(duì)氣體組分不同的吸附能力而將氣體選擇性分離[38]。吸附劑填充在吸附床上，當(dāng)混合氣體通入吸附床時(shí)，部分氣體組分會(huì)被吸附，而剩余氣體組分則會(huì)通過(guò)吸附床[39]。相比于其他氣體，氫氣屬于弱吸附分子。變壓吸附法分離氫氣已在化工領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。例如，變壓吸附法回收PTA 加氫還原反應(yīng)放空氣體中的氫氣，能將氫氣提純至99.5%[40]。變壓吸附法還被用于電解食鹽水氫氣提純[41]。

變壓吸附法分離氫氣一般由3 個(gè)基本步驟組成[42]：1) 在較高吸附壓力下，混合氣體通過(guò)吸附床，部分氣體被吸附，而將弱吸附分子排出分離塔并予以回收；2)對(duì)吸附劑采用抽真空、沖洗的方法將吸附分子脫去；3)在吸附劑中通入弱吸附氣體組分(氫氣)使吸附床加壓，以投入下一輪使用。

變壓吸附法分離氫氣具有周期短、循環(huán)壽命長(zhǎng)、純度高的優(yōu)勢(shì)[43?45]。變壓吸附法一般用于氫氣占主要組分的混合氣(含少量雜質(zhì)的氫氣)中氫的分離。然而，混氫天然氣中氫氣含量低，甲烷(強(qiáng)吸附氣體)占主要成分，因此，需要對(duì)吸附床進(jìn)行反復(fù)吸附和真空脫附，導(dǎo)致工藝復(fù)雜，能耗增加，過(guò)程控制難度大[46]。

4.2 膜分離

膜分離技術(shù)利用特殊的薄膜對(duì)混合氣體中各組分滲透性不同的性質(zhì)，以膜兩側(cè)壓力差作為驅(qū)動(dòng)力來(lái)分離氣體的技術(shù)，已成為廣泛應(yīng)用的氣體分離技術(shù)之一[47]。

在膜分離混合氣體過(guò)程中，以薄膜兩側(cè)的壓力差為驅(qū)動(dòng)力，使氣體中滲透率較高的組分(如氫氣)易于透過(guò)薄膜，富集在薄膜的另一側(cè)，而滲透率較低的組分(如甲烷等)難以透過(guò)薄膜，留在薄膜的一側(cè)[48?49]。氫氣分離膜包括陶瓷膜、高聚物膜、分子篩膜[50]、金屬膜。如將鈀制成金屬膜后，分離得到的氫氣純度幾乎達(dá)到100%[22]。鈀基分離膜多用于制備高純氫以及分離氫的同位素。但鈀基分離膜的制備成本較高，民用領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制?；鞖涮烊粴獾臍浜枯^低，采用膜分離法有一定難度。這是由于膜兩側(cè)壓分離差過(guò)大，容易壓潰分離膜。而支持型分離膜(supported membranes)通過(guò)添加支持體提高膜的機(jī)械強(qiáng)度，可提高分離膜能承受的壓力差[49]。

4.3 深冷分離

深冷分離是指利用不同氣體的沸點(diǎn)差異，在高壓下對(duì)混合氣體進(jìn)行降溫液化處理，進(jìn)而達(dá)到分離混合氣體的目的。深冷分離又稱為低溫法或低溫精餾法，發(fā)明于20世紀(jì)初，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于分離空氣中的氧氣。同時(shí)，深冷分離法也是石油化工行業(yè)分離裂解氣的主要技術(shù)之一[51]。

深冷分離技術(shù)要求氣體組元沸點(diǎn)有明顯差異。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氫氣、甲烷、乙烷的沸點(diǎn)分別為?252.8，?161.5 和?88.6 ℃，因此，深冷分離混氫天然氣是可行的。但深冷分離的缺點(diǎn)在于工藝設(shè)備復(fù)雜[52]，能耗大，維修保養(yǎng)不便。

4.4 儲(chǔ)氫合金分離

儲(chǔ)氫合金分離法利用了儲(chǔ)氫合金材料可逆吸放氫的性質(zhì)。首先通入混氫天然氣，使儲(chǔ)氫合金反應(yīng)吸氫，然后，升高溫度使儲(chǔ)氫合金釋放氫氣。其原理是利用其吸放氫中發(fā)生的可逆反應(yīng)[53]：

要使儲(chǔ)氫合金在低氫濃度混合氣體中吸收氫氣，儲(chǔ)氫合金需具有較好的吸氫動(dòng)力學(xué)性能。另一方面，儲(chǔ)氫合金吸放氫反應(yīng)的焓變與熵變需要滿足范特霍夫方程，這樣，在一定溫度下，才能在混合氣的氫分壓下吸氫，并且加熱后釋放適合壓力的氫氣。采用儲(chǔ)氫合金分離法可制備接近100%的高純氫氣[54]。

天然氣中除甲烷和其他烴類氣體外，一般還存在少量雜質(zhì)氣體如CO2和N2[55]。因儲(chǔ)氫合金材料具有較強(qiáng)的化學(xué)活性，若混氫天然氣中含有氧化性氣體，則氣體分離過(guò)程會(huì)導(dǎo)致合金中毒、儲(chǔ)氫性能衰退。因此，混合氣體中的有害氣體需要預(yù)先去除。

4.5 電化學(xué)氫分離

電化學(xué)氫分離(electrochemical hydrogen separation)是指利用燃料電池的系統(tǒng)，將混合氣體通入燃料電池，在電能驅(qū)動(dòng)下，使氫氣于陽(yáng)極反應(yīng)生成氫離子，氫離子于陰極側(cè)與電子結(jié)合生成氫氣，排出高純氫氣[56]。基于低溫質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)的電化學(xué)氫分離裝置最早開發(fā)于20世紀(jì)60年代[57?58]，目前研究較多的是基于質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)，以聚苯并咪唑(PBI)薄膜作為電解質(zhì)的電化學(xué)分離裝置[59?60]。電化學(xué)氫分離利用燃料電池的逆反應(yīng)，以外加電場(chǎng)作為驅(qū)動(dòng)力，令電解質(zhì)中的離子定向移動(dòng)[61?62]。其原理(見圖5)如下：混合氣體中的氫氣在陽(yáng)極經(jīng)過(guò)反應(yīng)得到氫離子后，在電場(chǎng)作用下定向移動(dòng)通過(guò)電解質(zhì)，在陰極還原釋放純氫。電化學(xué)氫分離裝置需要外加直流電源以驅(qū)動(dòng)陽(yáng)離子定向移動(dòng)。利用電化學(xué)氫分離裝置分離混合氣體，其優(yōu)勢(shì)在于即使是對(duì)貧氫氣體，該技術(shù)仍具有較好的分離性能[63]。此外，電化學(xué)分離裝置還具有分離純度高、能耗低、分離效率高的特點(diǎn)[64?65]。

圖5 電化學(xué)氫分離裝置原理圖[63]Fig.5 Schematic diagram of electrochemical hydrogen separation[63]

5 混氫天然氣應(yīng)用

混氫天然氣通過(guò)天然氣管網(wǎng)可覆蓋廣泛的終端用戶，作為一種低碳燃料，有著許多應(yīng)用場(chǎng)景和潛在市場(chǎng)。一方面，混氫天然氣可作為燃料供家用燃?xì)饩?、天然氣汽車直接使用；另一方面，混氫天然氣分離后，氫氣可以提供給加氫站、燃料電池發(fā)電設(shè)施[66]。

5.1 家用燃?xì)?/h3>

混氫天然氣作為低碳燃料，在部分家用燃具如燃?xì)庠?、熱水器、采暖熱水爐等直接代替天然氣使用[36,67]。建筑物的燃?xì)庵醒肟照{(diào)系統(tǒng)也可使用混合氫氣的天然氣燃料。表2所示為甲烷、氫氣、汽油的部分相關(guān)理化性質(zhì)對(duì)比結(jié)果[68]，氫氣與其他燃料相比，具有點(diǎn)火能量低、火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤斓膬?yōu)點(diǎn)。馬向陽(yáng)等[69]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在滿足天然氣燃燒勢(shì)和華白數(shù)時(shí)，甲烷中最高摻氫量為23%。羅子萱等[67]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)天然氣的摻氫量為5%，10%，15%及20%時(shí)，在多種燃具中進(jìn)行燃燒測(cè)試，火焰穩(wěn)定性能達(dá)到要求，燃燒產(chǎn)生的一氧化碳和氮氧化合物含量符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，且隨著摻氫量提高，煙氣排出的一氧化碳含量降低，同時(shí)，燃具的熱效率提高。

5.2 天然氣汽車

汽車內(nèi)燃機(jī)使用混氫天然氣受到人們長(zhǎng)期關(guān)注。LYNCH 等[2]提出該思路并開展了研究，發(fā)現(xiàn)混氫天然氣在汽油內(nèi)燃機(jī)中的燃燒性能相似，因此，不需要對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行更換。同時(shí)，由于氫氣摻入改變了氣體的理化性質(zhì)，會(huì)擴(kuò)寬燃料的稀燃極限，降低氮氧化物(NOx)污染的排放[70]。研究[71?72]表明，甲烷是一種溫室氣體，以壓縮天然氣作為燃料的汽車存在甲烷尾氣排放的問(wèn)題，而在天然氣中混入氫氣可以降低汽車尾氣排放甲烷的量，并改善發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒情況。AKANSU等[73?77]對(duì)注入不同比例氫氣的天然氣進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)混氫天然氣作為燃料可以改變內(nèi)燃機(jī)內(nèi)壓力的最大值，減少排氣損失，提高內(nèi)燃機(jī)的熱效率等。根據(jù)DIMOPOULOS 等[78]的研究，混氫天然氣作為燃?xì)饪梢蕴岣邇?nèi)燃機(jī)在低負(fù)荷和高負(fù)荷狀態(tài)下的熱效率?；旌蠚怏w中氫含量過(guò)高可能會(huì)引起爆震、功率下降等問(wèn)題[79]。AKANSU 等[79]對(duì)混氫天然氣在內(nèi)燃機(jī)中的燃燒進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)使用氫含量約為20%的混合氣體有較好的能效。王磊等[70]發(fā)現(xiàn)，采用混氫天然氣作為天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)的燃?xì)庥兄诮鉀Q發(fā)動(dòng)機(jī)中燃?xì)恻c(diǎn)火能量高、燃燒速率低的問(wèn)題。需要指出的是，氫氣的體積能量密度約為天然氣的1/3[68]，因此，混氫天然氣相比純天然氣，在車載儲(chǔ)氣罐中的能量密度有所降低，對(duì)汽車行駛距離有一定影響。但總體來(lái)說(shuō)，混氫天然氣作為天然氣汽車的燃料還是具有一定優(yōu)勢(shì)。

表2 甲烷、氫氣、汽油部分相關(guān)理化性質(zhì)[68]Table 2 Physical and chemical properties of methane,hydrogen and gasoline[68]

5.3 燃?xì)廨啓C(jī)

燃?xì)廨啓C(jī)是一種質(zhì)量小、功率大、污染小、經(jīng)濟(jì)性高的動(dòng)力裝置[80]，在歐美各國(guó)已作為發(fā)電機(jī)組廣泛應(yīng)用。我國(guó)燃?xì)廨啓C(jī)應(yīng)用與西方發(fā)達(dá)國(guó)家相比存在一定差距，電力系統(tǒng)中燃?xì)廨啓C(jī)主要起到調(diào)峰作用，發(fā)電量占比僅為4%[80]。

采用混氫天然氣作為燃料可以改善燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室的燃燒條件和廢氣的排放情況[81]。根據(jù)SCHEFER 等[82]對(duì)稀燃條件下不同燃料的研究，向甲烷/空氣混合物摻入氫氣能夠增加OH 自由基的濃度，提高火焰的穩(wěn)定性并降低CO 含量。根據(jù)RORTVEIT等[83]的研究，向甲烷中添加氫氣進(jìn)行燃燒可以減少氮氧化合物的形成。

燃?xì)廨啓C(jī)在國(guó)防、交通、能源等領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用[84]。燃?xì)廨啓C(jī)采用混氫天然氣作為燃料，可提高燃燒室的燃燒穩(wěn)定性、改善燃燒室中的聲學(xué)情況，以及降低廢氣排放量。

5.4 燃料電池

燃料電池是一種可以將燃?xì)馀c氧氣的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，因其不受卡諾循環(huán)效率的限制，故具有很高的能量轉(zhuǎn)化效率?；鞖涮烊粴夤艿肋\(yùn)輸中的氫氣、甲烷、混合氣體均可作為不同種類燃料電池的燃料氣。常見燃料電池類型見表3[85]。本文重點(diǎn)介紹固體氧化物燃料電池(SOFC)和質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)。

固體氧化物燃料電池具有燃料易得、能量轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)，熱電聯(lián)供能量效率可達(dá)80%以上，受到廣泛關(guān)注。固體氧化物燃料電池可采用氫氣、天然氣、煤氣等多種燃?xì)?，?duì)燃料的適應(yīng)性強(qiáng)，因此，也可直接使用混氫天然氣。CINTI 等[5]研究了使用不同氫含量混氫天然氣SOFC的性能，對(duì)比使用純甲烷SOFC發(fā)現(xiàn)，采用混氫燃料具有較高的熱電聯(lián)供轉(zhuǎn)化效率，同時(shí)減輕了電堆工作時(shí)的熱應(yīng)力和熱沖擊。對(duì)于使用混氫天然氣的SOFC 系統(tǒng)，目前仍缺少這方面的系統(tǒng)研究。

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是以氫氣作為燃?xì)獾娜剂想姵?，其工作溫度范圍?0～80 ℃[85]，而高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的工作溫度可達(dá)200 ℃[86]。PEMFC 具有體積小、無(wú)噪聲、便攜的優(yōu)勢(shì)，適合作為各種交通工具動(dòng)力源[87]，同時(shí)，在便攜式電源、不間斷電源、分布式電站有廣闊應(yīng)用前景。氫氣和氧氣在PEMFC內(nèi)發(fā)生反應(yīng)后，直接排出的產(chǎn)物是水，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，是一種非常理想的能源利用方式。PEMFC 作為車用動(dòng)力的潛力巨大，世界各國(guó)汽車集團(tuán)如日本豐田汽車公司、德國(guó)奔馳汽車公司、韓國(guó)現(xiàn)代汽車公司等先后宣布或研發(fā)新一代氫燃料電池車[88]?；鞖涮烊粴饧夹g(shù)有望對(duì)燃料電池車的推廣應(yīng)用起到推動(dòng)作用。未來(lái)建設(shè)的加氫站可與混氫天然氣管網(wǎng)直接對(duì)接，氫氣經(jīng)過(guò)分離后提供給燃料電池車使用。

表3 燃料電池分類[85]Table 3 Classification of fuel cells[85]

6 展望

氫能是當(dāng)下備受關(guān)注的清潔能源，目前已有多種有競(jìng)爭(zhēng)力的制氫技術(shù)，在民用和工業(yè)領(lǐng)域氫氣應(yīng)用也十分廣泛，但氫氣長(zhǎng)距離運(yùn)輸面臨諸多難題。

混氫天然氣技術(shù)為氫氣運(yùn)輸提供了新的思路?；鞖涮烊粴庾鳛榈吞既剂希軌蚪档蜏厥覛怏w和污染性氣體排放。更重要的是，混氫天然氣的使用能夠提高氫能在能源中的比例，減少對(duì)傳統(tǒng)化石燃料的依賴，還有助于擴(kuò)大氫的需求并通過(guò)規(guī)?；档椭茪涑杀?，這對(duì)氫能在交通、建筑、制造業(yè)和電力等部門的推廣有著重要意義。

混氫天然氣管道運(yùn)輸技術(shù)仍處于早期階段，許多相關(guān)技術(shù)問(wèn)題有待解決和驗(yàn)證：

1)管道對(duì)氫的耐受性及引起的安全考慮是最受關(guān)注的問(wèn)題，管道及相關(guān)配件均需要進(jìn)行全面評(píng)估。使用較低氫含量混合氣無(wú)需大量更換管道設(shè)施且安全風(fēng)險(xiǎn)較低。

2)在氫氣供應(yīng)上，需要整合新能源制氫、化工產(chǎn)品氫以及工業(yè)副產(chǎn)氫等多種氫源，降低氫氣成本，使混氫天然氣具有競(jìng)爭(zhēng)力。

3)雖然混氫天然氣直接用作燃料的情況較多，但若供給質(zhì)子交換膜燃料電池和加氫站，氫氣分離技術(shù)仍有待研究。