段元強(qiáng)，洪溥，仇興雷，段倫博

(能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇南京，210096)

富氧燃燒是目前最具技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢的燃煤電站CO2捕集技術(shù)之一，但大量的理論研究和示范裝置的運(yùn)行結(jié)果均表明，制氧系統(tǒng)和煙氣凈化壓縮系統(tǒng)的高功耗成為制約該技術(shù)進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用的根本性問題[1?2]。對于現(xiàn)有的空氣燃燒電站，若將其改造為富氧燃燒，則其發(fā)電凈效率至少降低10%[3?4]，增壓富氧燃燒就是在這一背景下被提出的。制氧系統(tǒng)和煙氣凈化壓縮系統(tǒng)均是在壓力下運(yùn)行的，增壓富氧燃燒將燃燒過程也置于壓力下進(jìn)行。相關(guān)研究表明[5?7]，增壓富氧燃燒技術(shù)具有系統(tǒng)功損小、杜絕漏風(fēng)、煙氣CO2純度高和汽化潛熱易回收等優(yōu)點(diǎn)，近年來得到了廣泛研究。NO和N2O 是流化床煤燃燒過程中最主要的含氮污染物。在流化床增壓富氧燃燒過程中，壓力和氣氛的改變會極大影響燃料N向氣態(tài)NOx轉(zhuǎn)化。流化床內(nèi)燃料N的轉(zhuǎn)化過程非常復(fù)雜，其中，關(guān)于壓力和CO2對煤燃燒中NOx生成反應(yīng)影響是研究熱點(diǎn)。研究[8]表明，當(dāng)壓力從大氣壓力升壓至0.5 MPa時，NO 的排放量大幅度降低；繼續(xù)升高壓力，NO的排放將與壓力不再相關(guān)。而壓力對N2O 排放的影響結(jié)果差異較大，SVOBODA 等[9]的研究結(jié)果表明，在空氣燃燒實(shí)驗(yàn)中，壓力為1.0 MPa時N2O的排放比大氣壓力下的高，而工業(yè)裝置的測試結(jié)果[8]表明，加壓燃燒時N2O的排放比大氣壓力下的排放略低。

目前，關(guān)于增壓富氧燃燒工況下NOx均相生成和還原特性的報(bào)道較少。本文作者利用反應(yīng)動力學(xué)計(jì)算和研究高壓、高CO2體積分?jǐn)?shù)下NOx的均相生成路徑，并在增壓固定床反應(yīng)器上開展NOx均相還原實(shí)驗(yàn)；此外，通過對氣態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行實(shí)時監(jiān)測，并結(jié)合反應(yīng)動力學(xué)計(jì)算，探究運(yùn)行壓力對NH3均相還原NOx的影響途徑。

1 研究方法

1.1 固定床反應(yīng)器

NOx的均相還原實(shí)驗(yàn)在如圖1所示的增壓固定床上進(jìn)行。該實(shí)驗(yàn)裝置恒溫段內(nèi)徑為24 mm，恒溫段長為300 mm，熱態(tài)設(shè)計(jì)壓力為1.0 MPa，設(shè)計(jì)最高運(yùn)行溫度為1 000 ℃。在本實(shí)驗(yàn)中采用Thermo Fisher 公司的Antaris IGS 型傅里葉紅外分氣體分析儀對氣體組分中NH3，NO 和N2O 的體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行在線監(jiān)測，這3種氣體的體積分?jǐn)?shù)測量精度均為1×10?6。

本實(shí)驗(yàn)中所使用的反應(yīng)氣體均由高壓氣瓶提供。實(shí)驗(yàn)前，使用與實(shí)驗(yàn)氣氛相同的氣體對系統(tǒng)進(jìn)行充分吹掃。待吹掃完成后，打開預(yù)熱器和主爐膛的電加熱，進(jìn)行升溫。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到設(shè)定溫度后，通過同步調(diào)節(jié)入口氣體流量和尾部閥門開度，使得爐內(nèi)壓力達(dá)到實(shí)驗(yàn)設(shè)定值。待系統(tǒng)壓力和溫度穩(wěn)定后，進(jìn)行氣體組分測量。

圖1 增壓固定床實(shí)驗(yàn)平臺系統(tǒng)Fig.1 Schematics of pressurized fixed bed system

1.2 機(jī)理模型及驗(yàn)證

利用Chemkin Pro 軟件研究高壓、高CO2分壓下含氮前驅(qū)物NH3和HCN向NOx的氣相生成路徑。本研究所使用的模型為富氧氣氛下的氮、硫綜合反應(yīng)模型，其包含88 個組分和645 步基元反應(yīng)。該模型主要基于GRI-Mech 3.0[10?11]，氮轉(zhuǎn)化子模型主要來自于WARGADALAM 等[12?13]的研究結(jié)果，同時也參考了HU 等[14?15]的相關(guān)研究結(jié)果，而硫轉(zhuǎn)化子模型主要來自于GLARBORG等[16]的研究，同時，在該模型中還考慮了H2，CO，N 和S 之間的交互反應(yīng)[17]。反應(yīng)器模型則采用柱塞流反應(yīng)器PFR(plug flow reactor)。利用ALLEN等[18?19]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對上述模型進(jìn)行驗(yàn)證，其結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出在實(shí)驗(yàn)工況范圍內(nèi)，NO及N2O體積分?jǐn)?shù)的預(yù)測值和實(shí)驗(yàn)值的吻合度均較高，這證明上述反應(yīng)模型可以用于預(yù)測壓力下NOx生成/還原轉(zhuǎn)化路徑。

圖2 本研究所使用的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理驗(yàn)證Fig.2 Verification of detailed reaction mechanism used in this study

2 增壓富氧氣氛NOx 的均相生成機(jī)理

2.1 溫度對NOx均相生成反應(yīng)的影響

利用Chemkin Pro 軟件對增壓富氧氣氛下NO和N2O 的均相生成機(jī)理進(jìn)行分析。在反應(yīng)壓力為0.5 MPa，入口氣體NH3，HCN，O2和H2O 體積分?jǐn)?shù)分別為0.1%，0.1%，5.0%和5.0%時，以CO2為平衡氣體，反應(yīng)溫度對NOx氣相生成的影響如圖3所示。從圖3可以看出：對于NO，各溫度下NO峰值體積分?jǐn)?shù)均低于6×10?5，這表明單獨(dú)考慮均相生成反應(yīng)時，含氮前驅(qū)物向NO的轉(zhuǎn)化率較低；隨著停留時間延長，NO出口體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先增加后降低直至穩(wěn)定的趨勢；在700～950 ℃反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，NO體積分?jǐn)?shù)達(dá)到平衡的時間均小于1 s，且隨著反應(yīng)溫度升高，NO的平衡體積分?jǐn)?shù)也逐步升高；而對于N2O，在設(shè)定的反應(yīng)時間12 s內(nèi)，除溫度700 ℃外，其余溫度下N2O的體積分?jǐn)?shù)均呈現(xiàn)快速上升后逐步下降趨勢；當(dāng)反應(yīng)溫度高于850 ℃時，N2O的分解和還原反應(yīng)加劇，N2O體積分?jǐn)?shù)快速降低直至完全分解還原為N2。

圖3 反應(yīng)溫度對NOx均相生成反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on homogeneous formation of NOx

2.2 壓力對NOx均相生成反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為850 ℃，入口氣體NH3，HCN，O2和H2O 體積分?jǐn)?shù)分別為0.1%，0.1%，5.0%和5.0%時，以CO2為平衡氣體，反應(yīng)壓力對NOx氣相生成反應(yīng)的影響如圖4所示。從圖4(a)可以看出：隨著反應(yīng)的進(jìn)行，NO體積分?jǐn)?shù)快速達(dá)到峰值后逐步下降，且NO達(dá)到峰值的時間隨著反應(yīng)壓力的提高而縮短。反應(yīng)壓力提高會降低NO的最終體積分?jǐn)?shù)，但與其前驅(qū)體(HCN和NH3)的入口體積分?jǐn)?shù)相比，壓力對NO氣相生成反應(yīng)的抑制作用較小。

在反應(yīng)溫度為850 ℃，入口氣體NH3，HCN，O2和H2O 體積分?jǐn)?shù)分別為0.1%，0.1%，5.0%和5.0%時，以CO2為平衡氣體，不同壓力下各主要基元反應(yīng)NO生成速率見圖5。當(dāng)反應(yīng)壓力為0.1 MPa時，NO的主要生成反應(yīng)分別如下。

R74：HNO+O2=NO+HO2；

R171：NCO+OH=NO+H+CO；

R518：NH2+NO2=H2NO+NO。

據(jù)推測，0.1 MPa 下NO 的主要有以下3 條生成路徑：

(a)NH3→NH2→H2NO→HNO→NO；

(b)HCN→CN→NCO→NO；

圖4 反應(yīng)壓力對NOx均相生成反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of reaction pressure on homogeneous formation of NOx

圖5 NO生成率隨反應(yīng)時間變化曲線Fig.5 Production rate of NO with reaction time

(c)HCN→NCO→NH2→HNO→NO。

其中，R74 是NO 生成的主導(dǎo)反應(yīng)，這說明路徑(a)是NO 最主要生成路徑，而NH3是NO 的主要前驅(qū)體。

提高反應(yīng)壓力到0.5 MPa，可以發(fā)現(xiàn)NO 的主要生成路徑發(fā)生一定改變。加壓促進(jìn)了各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率，同時，反應(yīng)R34(即NO+OH(+M)=HONO(+M))也取代了R171 成為NO 的主要生成反應(yīng)之一。進(jìn)一步提高反應(yīng)壓力到0.9 MPa，可以發(fā)現(xiàn)NO的主要生成反應(yīng)與0.5 MPa時基本保持不變，此時，NO的主要生成路徑為

(d)NH3→NH2→H2NO→HNO→NO；

(e)NH3→NH2→H2NO→HONO→NO；

(f)HCN→NCO→NH2→HNO→NO。

與0.1 MPa時相比，高壓下的中間產(chǎn)物HONO部分改變了NO的生成路徑。HONO的主要生成路徑有2 條，分別是R43(即NO2+HO2=HONO+O2)和R87(即H2NO+NO2=HONO+HNO)。總壓提高后，O2和H2O 的分壓隨之提高，這促進(jìn)了反應(yīng)R18(即HO2+OH=H2O+O2)向著逆反應(yīng)方向進(jìn)行，提高了反應(yīng)氣氛中HO2的體積分?jǐn)?shù)，而HO2體積分?jǐn)?shù)提高會促進(jìn)反應(yīng)R36(即NO+HO2=NO2+OH)進(jìn)行，將生成的NO 氧化為NO2。但生成的NO2仍會進(jìn)一步反應(yīng)生成HONO 并發(fā)生反應(yīng)R34(即NO+OH(+M)=HONO(+M))，而在反應(yīng)R34 中H2O 的第三體強(qiáng)化系數(shù)為5.0，H2O 分壓的提高會極大提高反應(yīng)R34的逆反應(yīng)速率，使其取代R171 成為NO 的主要生成反應(yīng)之一。從以上分析可以看出：在反應(yīng)初期，總壓提高和高H2O分壓的強(qiáng)化作用會使得NO生成反應(yīng)加劇，NO快速達(dá)到體積分?jǐn)?shù)峰值；在反應(yīng)后期，隨著反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，生成的NO會逐步與NCO和NH2發(fā)生還原反應(yīng)生成N2，或者先與NCO 反應(yīng)生成N2O，再進(jìn)一步分解為N2。

圖6 N2O生成率隨反應(yīng)時間的變化Fig.6 Production rate of N2O with reaction time

從圖4(b)可以看出：N2O體積分?jǐn)?shù)的變化趨勢與NO體積分?jǐn)?shù)的變化趨勢類似，均先快速升高并達(dá)到峰值，然后，隨著反應(yīng)時間延長，N2O體積分?jǐn)?shù)逐步降低，直至完全分解為N2為止。在反應(yīng)溫度為850 ℃，入口氣體NH3，HCN，O2和H2O體積分?jǐn)?shù)分別為0.1%，0.1%，5.0%和5.0%時，以CO2為平衡氣體，不同壓力下各主要基元反應(yīng)N2O 生成速率見圖6。從圖6可以看出：隨著壓力升高，N2O的主要生成和消耗反應(yīng)并未發(fā)生改變；高壓同步促進(jìn)了N2O 主要生成和消耗反應(yīng)的速率，但對于反應(yīng)R121(即NO2+NH2=N2O+H2O)的促進(jìn)作用最明顯。O2和H2O的分壓提高促進(jìn)了R18逆反應(yīng)的進(jìn)行，提高了反應(yīng)氣氛中HO2的體積分?jǐn)?shù)，促進(jìn)了反應(yīng)R36 向著正方向進(jìn)行，并提高了NO2的體積分?jǐn)?shù)。而反應(yīng)氣氛中NO2體積分?jǐn)?shù)的提高會極大提高R121 的反應(yīng)速率，這使得在0.9 MPa 下R121 成為最主要的N2O生成反應(yīng)，此時，N2O的主要生成反應(yīng)路徑為：

(g)HCN→CN→NCO→N2O；

(h)NH3→NH2→N2O。

隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，NCO 和NH2等中間產(chǎn)物被逐步消耗，N2O生成反應(yīng)速率降低，而N2O分解反應(yīng)R107(即N2O(+M)=N2+O(+M))成為主導(dǎo)反應(yīng)，將前期生成的N2O分解為N2。

圖7 不同反應(yīng)壓力下的NO，N2O氣相生成路徑Fig.7 Gas-phase formation pathways of NO and N2O under different reaction pressures

在反應(yīng)溫度為850 ℃，入口氣體NH3，HCN，O2和H2O 體積分?jǐn)?shù)分別為0.1%，0.1%，5.0%和5.0%時，以CO2為平衡氣體，0.1 MPa 和0.9 MPa下NOx的主要?dú)庀嗌煞磻?yīng)路徑見圖7。從圖7可以看出反應(yīng)壓力的提高對NOx氣相生成反應(yīng)的影響主要體現(xiàn)為：1) 高H2O 和O2分壓改變了氣氛中NCO 和HO2等基團(tuán)的體積分?jǐn)?shù)，從而改變了各主要基元反應(yīng)的份額；2)高壓改變了NO 反應(yīng)路徑。高H2O 分壓使得一部分H2NO 中間體以及NO2產(chǎn)物生成HONO，而HONO 會在H2O 的作用下快速分解為NO。但整體來說，通過NH3→NH2→H2NO→HONO→NO 這一路徑生成的NO 占比較少，增壓并沒有改變NO最主要的生成路徑。

2.3 反應(yīng)氣氛對NOx均相生成反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為850 ℃，停留時間為4 s，入口氣體NH3，HCN，O2和H2O體積分?jǐn)?shù)分別為0.1%，0.1%，5.0%和5.0%時，平衡氣體為CO2或N2，不同平衡氣氛下NOx的氣相生成體積分?jǐn)?shù)隨壓力的變化如圖8所示。從圖8可以看出：在反應(yīng)工況下，NO的出口體積分?jǐn)?shù)要遠(yuǎn)低于N2O的體積分?jǐn)?shù)；當(dāng)反應(yīng)壓力為0.1 MPa 時，N2氣氛下的NO 體積分?jǐn)?shù)要略高于CO2氣氛下的NO體積分?jǐn)?shù)；隨著反應(yīng)壓力逐步升高，NO體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)下降趨勢；當(dāng)反應(yīng)壓力大于0.3 MPa 時，CO2氣氛下的NO 出口體積分?jǐn)?shù)略高于N2氣氛下的NO出口體積分?jǐn)?shù)，但兩者的差距非常??；而對于N2O，在本反應(yīng)的壓力范圍內(nèi)，N2氣氛下N2O出口體積分?jǐn)?shù)要始終低于CO2氣氛下N2O出口體積分?jǐn)?shù)。

圖8 N2和CO2平衡氣對NOx均相生成反應(yīng)的影響Fig.8 Effect of N2 and CO2 balance gas on homogeneous formation of NOx

在溫度為850 ℃，壓力為0.5 MPa，入口氣體NH3，HCN，O2和H2O 體積分?jǐn)?shù)分別為0.1%，0.1%，5.0%和5.0%，平衡氣體為CO2或N2時，2種氣氛下NO 和N2O 敏感性分析結(jié)果如圖9所示。從圖9(a)可以看到：平衡氣由N2變?yōu)镃O2對NO 生成和還原反應(yīng)敏感性的影響較小。而對于N2O，平衡氣體由N2變?yōu)镃O2對其生成和分解的影響主要有兩點(diǎn)：1)CO2氣氛下NO體積分?jǐn)?shù)略高于N2氣氛下的NO 體積分?jǐn)?shù)，這有利于R174 的進(jìn)行，在一定程度上促進(jìn)了N2O 的生成反應(yīng)；2)對于第三體反應(yīng)R107，CO2的第三體強(qiáng)化系數(shù)要大于N2的第三體強(qiáng)化系數(shù)，這有利于N2O分解反應(yīng)的發(fā)生。

圖9 NO和N2O氣相生成反應(yīng)敏感性系數(shù)Fig.9 Sensitivity coefficient of gas-phase formation reactions of NO and N2O

3 增壓富氧氣氛下的SNCR 反應(yīng)機(jī)理

在循環(huán)流化床煤燃燒過程中，對NOx的還原主要有2條途徑[20]：一是通過配風(fēng)控制，在爐內(nèi)特定區(qū)域形成還原性氣氛，利用CO、焦炭還原NOx；二是采用選擇性非催化還原法(SNCR)在爐頂或旋風(fēng)分離器的特定溫度區(qū)間內(nèi)噴入適量的NH3或尿素溶液，對NOx進(jìn)行還原。UR RAHMAN等[21]采用動力學(xué)模型計(jì)算的方法分析了在較高壓力下，溫度、氧體積分?jǐn)?shù)、水分、NH3體積分?jǐn)?shù)、SO2體積分?jǐn)?shù)等參數(shù)對SNCR性能的影響。目前，對于增壓富氧氣氛下的SNCR反應(yīng)相關(guān)研究較少。

為了研究增壓富氧氣氛對均相SNCR反應(yīng)的影響，利用增壓固定床實(shí)驗(yàn)臺，通過配氣在反應(yīng)器入口加入一定量的NH3和NOx，研究溫度、壓力以及還原劑噴入量等運(yùn)行參數(shù)對NOx還原反應(yīng)的影響。在本實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)壓力設(shè)定為0.1(即常壓)，0.3，0.5，0.7 和0.9 MPa，而反應(yīng)溫度區(qū)間為700～950 ℃。在整個實(shí)驗(yàn)過程中，通過調(diào)節(jié)氣體流量和尾部針型閥開度使?fàn)t內(nèi)氣體的流速維持在0.075 m/s，在恒溫段的停留時間約為4 s。具體實(shí)驗(yàn)工況如表1所示。

在本文中選用氧體積分?jǐn)?shù)為5%，這是因?yàn)楦鶕?jù)煤種和實(shí)際燃燒狀況不同，循環(huán)流化床鍋爐SNCR 反應(yīng)段的氧氣體積分?jǐn)?shù)在1%～6%之間[22]。同時根據(jù)UR RAHMAN 等[21]的研究結(jié)果，對于增壓富氧氣氛下的SNCR 反應(yīng)，隨著O2體積分?jǐn)?shù)提高，最佳反應(yīng)溫度及溫度窗口均向低溫移動，但NOx出口體積分?jǐn)?shù)的變化趨勢并未改變。同時，本實(shí)驗(yàn)也考慮了二次反應(yīng)的影響，并在固定床出口段設(shè)置了水冷夾套，將氣體快速冷卻至150 ℃以下，降低二次反應(yīng)的發(fā)生以及實(shí)驗(yàn)誤差。

3.1 溫度、壓力對NH3還原NO的影響

當(dāng)入口氣體NH3，NO 和O2體積分?jǐn)?shù)分別為0.05%，0.05%和5.00%，CO2為平衡氣體時，3 種壓力下運(yùn)行溫度對NH3還原NO 反應(yīng)的影響如圖10(a)所示。從圖10(a)可以看出：隨著溫度逐步升高，NO 出口體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，這意味著氣相SNCR 反應(yīng)存在一個最佳溫度區(qū)間，為800～900 ℃；當(dāng)溫度低于800 ℃時，NO 的還原反應(yīng)速率較慢，出口煙氣中的NO仍然維持一個較高水平；而當(dāng)溫度高于900 ℃時，NH3被氧化并生成更多的NO，造成脫硝效率降低。

表1 增壓富氧氣氛SNCR實(shí)驗(yàn)工況表Table 1 Matrix of the SNCR experiment in the pressurized oxy-fuel atmosphere

圖10 反應(yīng)溫度和壓力對NH3還原NO反應(yīng)的影響Fig.10 Effect of reaction temperature and pressure on reduction of NO by NH3

在800，850和900 ℃下NO出口體積分?jǐn)?shù)隨壓力變化情況如圖10(b)所示。從圖10(b)可見：在800 ℃和850 ℃下，NO 出口體積分?jǐn)?shù)隨著壓力升高呈現(xiàn)下降趨勢；而在900 ℃時，隨著系統(tǒng)總壓升高，NO 體積分?jǐn)?shù)略有上升。這是因?yàn)樵?00 ℃時NH3的氧化反應(yīng)較強(qiáng)烈，總壓升高，O2分壓和NH3初始分壓也相應(yīng)升高，NH3氧化反應(yīng)加劇，并導(dǎo)致出口NO體積分?jǐn)?shù)略上升。

利用Chemkin Pro 對850 ℃時的NO 生成路徑進(jìn)行模擬，發(fā)現(xiàn)當(dāng)運(yùn)行壓力從0.1 MPa 升高到0.9 MPa后，NO的主要還原路徑發(fā)生了一定改變。當(dāng)運(yùn)行壓力為0.1 MPa 時，最主要的NO 還原反應(yīng)按反應(yīng)速率從大至小依次為反應(yīng)R516，R515 和R36。壓力增加會促進(jìn)上述3 個反應(yīng)進(jìn)行，且反應(yīng)R516 始終占據(jù)主導(dǎo)地位。而壓力對反應(yīng)R36 的促進(jìn)作用要大于對R515 的作用，這使得在0.9 MPa時，NO 還原反應(yīng)按反應(yīng)速率從大至小依次為R516，R36 和R515，這在一定程度上會導(dǎo)致出口氣體中NO2體積分?jǐn)?shù)升高。

R36：NO+HO2=NO2+OH

R515：NH2+NO=NNH+OH

R516：NH2+NO=N2+H2O

3.2 NH3體積分?jǐn)?shù)對NO還原反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為850 ℃，入口氣體NH3體積分?jǐn)?shù)分別為0.04%，0.05%和0.10%，NO 體積分?jǐn)?shù)為0.05%，O2體積分?jǐn)?shù)為5%，CO2為平衡氣體時，不同噴氨體積分?jǐn)?shù)對NO 還原效率的影響如圖11所示。從圖11可以看出：在0.5 MPa下，當(dāng)噴氨體積分?jǐn)?shù)為5×10?4(即氨氮的物質(zhì)的量比為1:1)時的脫硝效率僅為36.5%，要遠(yuǎn)低于實(shí)際燃燒過程中的脫硝效率[20?23]，這說明氣相SNCR 反應(yīng)在總脫硝反應(yīng)中的占比較小，床料及飛灰對NO還原反應(yīng)的催化作用占比較大。而進(jìn)一步提高噴氨體積分?jǐn)?shù)，當(dāng)氨氮的物質(zhì)的量比為2:1時，單純的氣相脫硝效率可達(dá)96.1%。

圖11 NH3體積分?jǐn)?shù)對NO氣相還原反應(yīng)的影響Fig.11 Effect of NH3 mass fraction on gas-phase reduction of NO

3.3 NH3體積分?jǐn)?shù)對N2O還原反應(yīng)的影響

NH3還原N2O 的總包反應(yīng)為3N2O+2NH3=4N2+3H2O，N2O 與NH3的理論化學(xué)當(dāng)量比為3:2。在反應(yīng)溫度為850 ℃，入口氣體NH3體積分?jǐn)?shù)分別為0，0.035%，0.040%和0.100%，N2O 體積分?jǐn)?shù)為0.05%，O2體積分?jǐn)?shù)為5.00%時，以CO2為平衡氣體，不同噴氨體積分?jǐn)?shù)對N2O 還原效率的影響如圖12所示。從圖12可以看到：當(dāng)NH3體積分?jǐn)?shù)從0 升高到3.5×10?4時，N2O 的出口體積分?jǐn)?shù)顯著降低，此時，反應(yīng)器入口的N2O與NH3的物質(zhì)的量比接近于理論化學(xué)當(dāng)量比；當(dāng)NH3體積分?jǐn)?shù)提高到1.0×10?3時，在相同反應(yīng)壓力下，N2O 出口體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步下降。通過分析可以發(fā)現(xiàn)，添加適量NH3后，N2O 還原的主導(dǎo)反應(yīng)仍然為反應(yīng)R107(即N2O(+M)=N2+O(+M))，這說明在850 ℃和SNCR 法脫除N2O 的過程中，主要是N2O 自身的熱分解反應(yīng)。在反應(yīng)前期，由于NH3體積分?jǐn)?shù)較高，反應(yīng)R122(即N2H2+NO=N2O+NH2)的速率較快，但隨著NH3持續(xù)被消耗，該反應(yīng)速率降低。從圖12還可以看出，當(dāng)系統(tǒng)總壓小于0.5 MPa 時，總壓升高對N2O氣相分解的促進(jìn)作用較明顯。

圖12 NH3體積分?jǐn)?shù)對N2O還原反應(yīng)的影響Fig.12 Effect of NH3 mass fraction on gas-phase reduction of N2O

4 結(jié)論

1)在增壓富氧氣氛下，NOx的主要?dú)庀嗌陕窂綖镹H3→NH2→H2NO→HNO→NO 和HCN→CN→NCO→N2O?？倝禾岣卟⑽锤淖僋Ox的主要生成路徑，但總壓升高增加了H2O 和O2初始分壓，改變了氣氛中NCO 和HO2等基團(tuán)體積分?jǐn)?shù)，促進(jìn)了基元反應(yīng)的速率，并改變了各主要基元反應(yīng)發(fā)生的程度。

2)對于NOx的次要生成路徑，增壓后高H2O分壓使得少部分的H2NO 中間體以及NO2產(chǎn)物生成HONO，而HONO 則會在H2O 作用下快速分解為NO。

3)提高系統(tǒng)壓力會促進(jìn)氣相SNCR 反應(yīng)的進(jìn)行。不同的是，對于N2O，提高壓力并不會改變其主要還原路徑；但對于NO，提高反應(yīng)壓力在促進(jìn)NO還原反應(yīng)的同時，也會在一定程度上促進(jìn)煙氣中NO2的生成。