鄭錫瀚，馬忻狄，潘怡瑩，劉雪英，藍(lán)麗紅

(廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西多糖材料與改性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西高?；瘜W(xué)與生物轉(zhuǎn)化過(guò)程新技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530006)

海泡石是由金屬元素陽(yáng)離子與硅酸根結(jié)合的層鏈結(jié)構(gòu)纖維狀的含水鎂硅酸鹽礦物[1]，其理論化學(xué)式為Mg8[Si12O30](OH)4·12H2O[2]。天然海泡石以纖維狀存在，其內(nèi)部孔隙多且孔徑較大，使其具有較大的比表面積及良好的吸附性能[2-3]。由于海泡石內(nèi)部含有較多的結(jié)晶水和吸附水，造成了其吸附容量減小[4]。此外，在我國(guó)乃至全球范圍內(nèi)，海泡石礦產(chǎn)儲(chǔ)量豐富且年開(kāi)采量極大，卻大多以原料進(jìn)出口的形式進(jìn)行廉價(jià)貿(mào)易[5]。

近年來(lái)通過(guò)物理和化學(xué)方法改性提高海泡石吸附性能已成為礦物加工和應(yīng)用領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。其中主要改性方法有酸改性[6]、有機(jī)改性[7]、表面涂層增白處理[8]和連續(xù)還原法[9]等。然而，無(wú)機(jī)溶劑和有機(jī)溶劑改性都會(huì)造成二次污染，且溶劑難以回收。水熱碳化法[10-12]制備海泡石基復(fù)合材料的反應(yīng)條件更為溫和可控、能耗低、經(jīng)濟(jì)綠色，并且糖類(lèi)物質(zhì)在較高溫度和壓力的條件下，會(huì)發(fā)生脫水、聚合和碳化反應(yīng)，形成易與其他材料發(fā)生結(jié)合作用且存在多種活性官能團(tuán)（如，C-H、C=O和C=C等）[13]的不完全碳化的糖類(lèi)碳化物[14]。通過(guò)在海泡石表面負(fù)載糖類(lèi)碳化物，引入大量活性官能團(tuán)，以達(dá)到增強(qiáng)材料表面的吸附功能，在很大程度上拓展了海泡石基復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

有關(guān)葡萄糖[15-16]、果糖[17]、纖維素[18]和淀粉[19-22]等生物糖類(lèi)物質(zhì)的水熱碳化反應(yīng)的研究在國(guó)內(nèi)外均有見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。相對(duì)而言，淀粉是僅次于纖維素的第二大生物多糖，廣西地區(qū)產(chǎn)量較大。因此，以海泡石為載體，廣西木薯淀粉為改性劑，利用水熱碳化法，制備St-Sep復(fù)合材料，并使用冷凍真空干燥法干燥復(fù)合樣品。并用X射線衍射分析（XRD）、紅外吸收光譜分析（FTIR）、掃描電鏡（SEM）和比表面積儀（BET）對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行表征。選擇亞甲基藍(lán)作為吸附質(zhì)，以St-Sep復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量為性能考察標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)單因素和響應(yīng)面法優(yōu)化了材料的制備工藝。旨在獲得一種吸附性能優(yōu)良的復(fù)合型海泡石基材料，提高海泡石的附加值的同時(shí)，又能為地區(qū)豐富的多糖類(lèi)物質(zhì)利用開(kāi)辟新的應(yīng)用途徑，為海泡石和多糖類(lèi)物質(zhì)的深加工及應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)和較好的技術(shù)指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

海泡石（Aldrich）；木薯淀粉（工業(yè)級(jí)）；六水合硫酸亞鐵銨（分析純）； 亞甲基藍(lán)（Solarbio，含量為98% ～ 103%，MB）。

MAGNA-IR550型傅立葉變換紅外光譜儀；SUPRA 55 Sapphire型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；Rigaku miniflex 600型 X射線衍射儀；ASAP2460型比表面積測(cè)定儀；TU-1810PC型紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 淀粉碳化物/海泡石復(fù)合材料的制備

將4.5 g木薯淀粉溶于蒸餾水中，再將0.5 %六水合硫酸亞鐵銨（催化劑）[19]加入淀粉中，待分散之后，按比例（淀粉與海泡石的添加質(zhì)量比）添加海泡石，與35 mL蒸餾水混合，配置成混合懸濁液。攪拌30 min，再將懸浮液超聲（超聲頻率為40 kHz）分散30 min。最后將混合樣品轉(zhuǎn)移至50 mL不銹鋼反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中（實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持樣品量占釜內(nèi)體積約為80%，主要為了控制反應(yīng)釜內(nèi)部壓強(qiáng)等條件一致），180℃下進(jìn)行水熱碳化反應(yīng)8 h，所得樣品用無(wú)水乙醇與蒸餾水交替洗滌，直至濾液為無(wú)色[23]。將粗樣品進(jìn)行真空冷凍干燥后，即可得到St-Sep復(fù)合材料。

1.2.2 淀粉碳化物/海泡石復(fù)合材料的吸附性能探究

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1020 g亞甲基藍(lán)（MB，實(shí)驗(yàn)用亞甲基藍(lán)含量為98% ～ 103%），用蒸餾水配制成濃度為100 μg/mL的亞甲基藍(lán)原液，并進(jìn)一步稀釋?zhuān)謩e得到濃度分別為0、1.0、2.5、5.0、7.5、10 μg/mL的系列濃度梯度的亞甲基藍(lán)溶液，以蒸餾水作為參比，在662 nm處測(cè)定亞甲基藍(lán)系列溶液的吸光度，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

精確移取50 mL亞甲基藍(lán)原液于150 mL的具塞錐形瓶中，加入0.110 g復(fù)合材料樣品，室溫條件下振蕩4 h吸附后，于10000 r/min條件下離心分離，吸取上清液測(cè)定吸光度，并計(jì)算海泡石對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量。

在本次實(shí)驗(yàn)中，吸附量和吸附率分別采用式(1)、(2)進(jìn)行計(jì)算[24]：

式中：Q為吸附量，mg/g；R為吸附率，%；C0為亞甲基藍(lán)溶液初始濃度，μg/mL；Ct為吸附完成的剩余液濃度，μg/mL；V為添加溶液體積，mL；M為復(fù)合材料投加量，g。

1.2.3 表征方法

1.2.3.1 掃描電鏡（SEM）

實(shí)驗(yàn)樣品干燥后，取少量黏附于導(dǎo)電膠之上，噴鉑，置于SUPRA 55 Sapphire型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡下觀測(cè)樣品形貌，電鏡放大倍率主要為5 K，20 K和50 K倍。

1.2.3.2 傅里葉紅外變換光譜分析（FTIR）

采用溴化鉀壓片法取0.001 g干燥的樣品，與0.05 g干燥的KBr粉末混合，充分研磨后，轉(zhuǎn)移混合粉末于壓模槽中，在壓片機(jī)中調(diào)節(jié)液壓壓力為7 KPa，將混合粉末壓制成薄片，將壓片放入MAGNA-IR550型傅立葉變換紅外光譜儀，于4000～ 500 cm-1波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行掃描測(cè)試。分析樣品對(duì)紅外吸收特性。

1.2.3.3 X-射線衍射測(cè)定（XRD）

使用Rigaku miniflex 600型 X射線衍射儀測(cè)定，操作電壓為40 kV、電流強(qiáng)度為10mV，2θ掃描范圍為3 ～ 80°。用于分析樣品的微觀結(jié)構(gòu)。

1.2.3.4 比表面積（BET）

使用ASAP2460型多站全自動(dòng)比表面積及孔徑測(cè)試系統(tǒng)，以N2為吸附氣體，進(jìn)行全孔檢測(cè)，脫氣溫度為250℃，脫氣時(shí)間為7 h。對(duì)樣品的比表面積大小和孔徑分布進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉碳化物/海泡石復(fù)合材料制備工藝的單因素優(yōu)化

2.1.1 淀粉與海泡石質(zhì)量比對(duì)復(fù)合材料吸附量的影響

由圖1可得，在質(zhì)量比為1.5:1.0 ～ 2.5:1.0范圍內(nèi)，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量呈現(xiàn)增高的趨勢(shì)，這是由于適當(dāng)提高原料投加，固相產(chǎn)物的碳元素含量提高，海泡石上負(fù)載的碳化微球量相對(duì)增加，從而提高吸附量。而當(dāng)質(zhì)量比提高到2.5:1.0 ～ 3.5:1.0范圍內(nèi)時(shí)，吸附量呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，且下降程度趨于平緩，這是由于反應(yīng)釜中存在的過(guò)量淀粉在被碳化之前會(huì)大量團(tuán)聚，導(dǎo)致團(tuán)聚體內(nèi)部無(wú)法碳化完全，會(huì)使固相碳含量減少的同時(shí)，會(huì)占據(jù)大量空間，阻礙淀粉碳化物與海泡石結(jié)合作用；另外，淀粉量添加過(guò)多，導(dǎo)致反應(yīng)釜中投料量過(guò)多，反應(yīng)釜內(nèi)部壓力改變減少了碳化微球的活性基團(tuán)的產(chǎn)生，影響復(fù)合材料的吸附效果。因此當(dāng)?shù)矸酆秃Ｅ菔|(zhì)量比例為2.5:1時(shí)較佳，此時(shí)吸附值為39.50 mg/g。

圖1 淀粉與海泡石質(zhì)量比對(duì)復(fù)合材料吸附量的影響曲線Fig.1 Effect of mass ratio of starch to sepiolite on adsorption capacity on composite materials

2.1.2 碳化時(shí)間對(duì)復(fù)合材料吸附量的影響

由圖2可見(jiàn)，材料碳化時(shí)間為16 h時(shí)，所得樣品在本批實(shí)驗(yàn)樣品中吸附值達(dá)到最大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間少于16 h時(shí)，碳化反應(yīng)未開(kāi)始或者樣品未碳化完全，無(wú)法生成或生成的活性功能團(tuán)的數(shù)量少，導(dǎo)致所制成的復(fù)合材料吸附量減少。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)（即反應(yīng)時(shí)間超過(guò)16 h），淀粉碳化物表面的活性官能團(tuán)的數(shù)量會(huì)隨著減少[21]；碳化反應(yīng)所生成的焦油等多種副產(chǎn)物沒(méi)有及時(shí)洗脫，在高溫條件下，更容易被海泡石所吸附，堵塞海泡石孔隙而難以洗脫，導(dǎo)致復(fù)合材料吸附性能下降。故將16 h定為較佳碳化時(shí)間，此時(shí)樣品吸附值為40.76 mg/g。

圖2 碳化時(shí)間對(duì)復(fù)合材料吸附量的影響Fig.2 Effect of carbonization time on the adsorption capacity on composite materials

2.1.3 碳化溫度對(duì)復(fù)合材料吸附量的影響

由圖3發(fā)現(xiàn)，在180～ 200℃的溫度范圍內(nèi)，吸附量增高，這是因?yàn)樵谶^(guò)低的溫度條件下，淀粉熱解脫水受到影響，導(dǎo)致其碳化程度不完全，影響了活性基團(tuán)的產(chǎn)生，導(dǎo)致吸附量減低；并且隨著體系溫度升高，海泡石內(nèi)部殘留的結(jié)晶水逸出，復(fù)合材料孔隙更為通暢，吸附容量逐漸提高。而當(dāng)碳化溫度從200℃升高到220℃時(shí)，樣品的吸附量逐漸減低，這是由于溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)，部分淀粉被降解完全，導(dǎo)致固相碳量減少，從而使復(fù)合材料的吸附性能呈現(xiàn)減弱的趨勢(shì)。因此，200℃為反應(yīng)的最優(yōu)碳化溫度，其吸附值為40.88 mg/g。

圖3 碳化溫度對(duì)復(fù)合材料吸附量的影響趨勢(shì)曲線Fig.3 Effect of carbonization temperature on the adsorption capacity of composite materials

2.2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)作為響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)各項(xiàng)條件設(shè)置的基礎(chǔ)。以復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量（Y）為響應(yīng)值，設(shè)定淀粉和海泡石質(zhì)量比為因素A，碳化時(shí)間為因素B，碳化溫度為因素C。最終，根據(jù)Box-Benhnken的中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理設(shè)計(jì)出了（3因素3水平）響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)方案，組成響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素水平設(shè)計(jì)表見(jiàn)表1，最終響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及相對(duì)應(yīng)響應(yīng)值表見(jiàn)表2[25-26]，利用Design-Expert軟件分析處理響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)所得到的數(shù)據(jù)，即得到響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)方差分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素水平設(shè)計(jì)Table 1 Design of factors and levels of response surface experiments

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及相對(duì)應(yīng)響應(yīng)值Table 2 Response surface experimental design and corresponding response values

表3 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)方差分析Table 3 Analysis of data variance of response surface experiments

P值和F值可以判斷在實(shí)驗(yàn)中各變量對(duì)響應(yīng)值（復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量）影響的顯著性。通過(guò)F檢測(cè)進(jìn)行影響顯著性判斷，在P值＜0.01的情況下，判定變量對(duì)響應(yīng)值的影響極顯著，若P值＜0.05，則認(rèn)為該變量對(duì)響應(yīng)值的影響顯著，當(dāng)P值＞0.05，則變量對(duì)響應(yīng)值影響不顯著。

分析響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得回歸的響應(yīng)面二次多項(xiàng)式，見(jiàn)式（3）。

由表3發(fā)現(xiàn)，數(shù)學(xué)模型中“Model（模型）”項(xiàng)P＜0.0001，為極顯著；“Lack of Fit（失擬項(xiàng)）”為0.1387＞0.05，即可說(shuō)明該模型對(duì)解釋各因素影響所導(dǎo)致響應(yīng)值的變化的擬合優(yōu)度高，數(shù)據(jù)處理誤差小。“C”項(xiàng)對(duì)響應(yīng)值的變化表現(xiàn)為顯著，“A”、“AC”、“A2”、“B2”和“C2”各項(xiàng)均對(duì)響應(yīng)面表現(xiàn)為極顯著。響應(yīng)面的二次多項(xiàng)式的相關(guān)系數(shù)為R2=0.9937，調(diào)整系數(shù)為R2Adj=0.9855，證明該模型與回歸的響應(yīng)面二次多項(xiàng)式的擬合程度高，可用于響應(yīng)面分析計(jì)算。根據(jù)圖4發(fā)現(xiàn)，各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本上在中心線較小的范圍內(nèi)波動(dòng)。因此，模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)值較為相近，進(jìn)一步說(shuō)明，該響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷臄M合程度較高，可以應(yīng)用于本次St-Sep復(fù)合材料的工藝條件的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)響應(yīng)值預(yù)測(cè)。

圖4 復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值擬合Fig.4 Fitting of actual and predicted values for the adsorption of MB by composites

圖6 質(zhì)量比與碳化溫度（AC）之間交互作用的3D響應(yīng)曲面圖與等值線圖Fig.6 3D response surface plot and contour plot of the interaction between mass ratio and carbonization temperature(AC)

圖7 碳化時(shí)間與碳化溫度（BC）間交互作用的3D響應(yīng)曲面圖與等值線Fig.7 3D response surface plot and contour plot of the interaction between carbonization time and carbonization temperature (BC)

由圖5 ～ 7，各因素交互作用的3D曲面弧度和等值線的縱深跨度，結(jié)合方差分析F值，發(fā)現(xiàn)各因素對(duì)響應(yīng)值的影響程度為：淀粉與海泡石質(zhì)量比＞碳化溫度＞碳化時(shí)間，且AC的交互作用最為顯著，并且各因素對(duì)響應(yīng)值的影響不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，各因素對(duì)響應(yīng)值的影響呈現(xiàn)大致相同的變化趨勢(shì)，即隨著因素水平的提高，響應(yīng)值先向高水平上移之后再下降的趨勢(shì)，這與單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似。

圖5 質(zhì)量比與碳化時(shí)間（AB）之間交互作用的3D響應(yīng)曲面圖與等值線Fig.5 3D response surface plot and contour plot of the interaction between mass ratio and carbonization time (AB)

由響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果可確定St-Sep復(fù)合材料工藝最優(yōu)工藝條件為：淀粉與海泡石質(zhì)量比為2.5:1.0；碳化時(shí)間為16 h；碳化溫度為200℃，預(yù)測(cè)較優(yōu)吸附量為40.9719 mg/g。

在該最優(yōu)條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of verification experiments

實(shí)測(cè)吸附量稍低于預(yù)測(cè)值0.89%，可以認(rèn)為該數(shù)學(xué)模型能夠較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)St-Sep復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量的預(yù)測(cè)，可用于St-Sep復(fù)合材料的制備工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

2.3 St-Sep復(fù)合材料性質(zhì)表征

2.3.1 電鏡分析結(jié)果（SEM）

圖8為天然海泡石（A）、淀粉碳化物（B）、St-Sep復(fù)合材料(C)和St-Sep復(fù)合材料(D)的SEM圖。

圖8 三種材料的SEMFig.8 SEM images of three materials

由圖8可以看出，在50 K倍電鏡下，天然海泡石呈現(xiàn)為疏松多孔的纖維束狀形貌（A），表面較為光滑且空隙較大。在5K倍電鏡下，淀粉碳化物微球大致呈現(xiàn)球狀（部分因粘結(jié)呈現(xiàn)類(lèi)球狀或葫蘆狀），直徑約為2 ～ 4 μm，并且存在著粘連現(xiàn)象。在5 K倍電鏡下游離的碳化微球的形貌和大小都與淀粉碳化物（B）相似，而在高倍率（50 K倍），原本光滑的海泡石表面變得粗糙，這是由于淀粉碳化物存在于海泡石纖維的表面上，在海泡石表面形成較為細(xì)密的碳化物層，并且碳化微球呈現(xiàn)非均勻分布，直徑普遍變小，主要是由于：（1）海泡石獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)和作用力導(dǎo)致碳化微球總體變?。唬?）水溶液中的淀粉分子或者淀粉在水熱條件下分解而成的小分子酸[27]，先被吸附到海泡石空隙中，再繼續(xù)發(fā)生碳化反應(yīng)。

由SEM圖能夠較為直觀的發(fā)現(xiàn)，球型或類(lèi)球型的淀粉碳化物成功的粘附于海泡石纖維的表面上，并且由于海泡石表面的碳化物層的存在，為St-Sep復(fù)合材料提供了更多的吸附作用位點(diǎn)。

2.3.2 紅外光譜結(jié)果分析（FTIR）

圖9為海泡石（a）、St-Sep復(fù)合材料（b）和淀粉碳化物（c）的紅外光譜圖。

圖9 紅外光譜分析Fig.9 Infrared spectrum analysis

由圖9可看出，復(fù)合材料的紅外特征吸收峰分布與原料海泡石相似。在3683 ～ 3010 cm-1之間出現(xiàn)較寬的吸收帶，這是海泡石內(nèi)部與鎂離子相連的O-H，以及海泡石內(nèi)水分子的多種O-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶，體現(xiàn)了其內(nèi)部所存在的結(jié)晶水和吸附水。而1208 cm-1處則為O-H的彎曲振動(dòng)峰。在1075 ～ 977 cm-1處表現(xiàn)出的較強(qiáng)的吸收帶是Si-O伸縮振動(dòng)所導(dǎo)致的[28]。

而復(fù)合材料與海泡石原料的紅外譜圖的區(qū)別在于，復(fù)合材料的譜圖在2979～2924 cm-1處和1450 ～1345 cm-1處分別出現(xiàn)了飽和烴C-H的吸收彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)的吸收。在1705 cm-1和1615 cm-1處分別對(duì)應(yīng)出現(xiàn)C=O和C=C的吸收峰。

在碳化后的淀粉的紅外吸收譜圖中在2979 ～2924、1450 ～ 1345、1705和1615cm-1處均有特征吸收出表現(xiàn)，因此，復(fù)合材料總體的紅外譜圖以海泡石的譜圖為基礎(chǔ)骨架，并且淀粉碳化物的特征吸收峰也出現(xiàn)，這表明復(fù)合材料的成功合成。

2.3.3 X射線衍射分析（XRD）

圖10是海泡石、St-Sep復(fù)合材料和淀粉碳化物的XRD譜圖。

圖10 海泡石、淀粉碳化物和St-Sep復(fù)合材料的XRD譜Fig 10 XRD patterns of sepiolite, starch carbide, St-Sep composites

由圖10可知，在經(jīng)過(guò)水熱碳化復(fù)合前后，海泡石和St-Sep復(fù)合材料晶型基本無(wú)改變，但是與St-Sep復(fù)合材料的XRD圖譜的峰強(qiáng)度略比海泡石的有所降弱，淀粉碳化物的圖譜在20～23°之間形成無(wú)定型碳的寬化衍射峰，而在復(fù)合材料譜圖中無(wú)定形碳的寬化衍射峰示出現(xiàn)，這可能是無(wú)定形碳寬的衍射峰被海泡石的較強(qiáng)的衍射峰所覆蓋。

2.3.4 比表面積（BET）測(cè)定結(jié)果

從圖11可以看出，海泡石與St-Sep復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫線皆屬于含有滯后環(huán)的IV型吸脫附等溫線。St-Sep復(fù)合材料的比表面積為71.5390 m2/g。用BJH法求得在脫附過(guò)程中的平均孔徑為20.9868 nm，天然海泡石孔容為0.622332 cm3/g，負(fù)載碳化物后孔容減小至0.293433cm3/g。由圖12的孔徑分布可得海泡石與St-Sep復(fù)合材料的孔徑大部分分布在10 ～ 40 nm之間，屬于介孔類(lèi)型。

圖11 海泡石與St-Sep復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫線Fig 11 N2 adsorption-desorption isotherm of sepiolite and St-Sep composites

圖12 海泡石與St-Sep海泡石復(fù)合材料的孔徑分布情況Fig.12 Pore size distribution of sepiolite and St-Sep composites

由此可見(jiàn)，St-Sep復(fù)合材料的比表面積（71.5390 m2/g）明顯小于海泡石的比表面積（181.5825 m2/g），這符合隨著負(fù)載量的增而比表面積逐漸變小的趨勢(shì)。這可解釋為，淀粉碳化物在海泡石表面及空隙上形成細(xì)密的淀粉碳化物層后，堵塞了孔徑較小的部分，同時(shí)導(dǎo)致復(fù)合材料總體孔容減小。這與SEM表征結(jié)果相符，也證明在材料復(fù)合后，海泡石纖維表面負(fù)載有淀粉碳化物。

3 結(jié) 論

（1）掃描電鏡分析結(jié)果表明，均勻且細(xì)密的碳化微球?qū)臃植荚赟t-Sep復(fù)合材料表面，且碳化微球的直徑普遍變小，直徑約為0.10 ～ 0.15 μm，說(shuō)明：海泡石獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)和作用力導(dǎo)致碳化微球總體變?。凰芤褐械牡矸鄯肿踊蛘叩矸墼谒疅釛l件下分解成小分子酸，先被吸附到海泡石空隙中，再繼續(xù)發(fā)生的碳化反應(yīng)。紅外光譜圖表明，復(fù)合材料有飽和羥C-H、C=O和C=C雙鍵的存在，并且以海泡石的譜圖為基礎(chǔ)骨架，并且淀粉碳化物的特征吸收峰也出現(xiàn)這說(shuō)明復(fù)合材料以海泡石為載體，碳化微球?yàn)樨?fù)載物；XRD圖譜表明材料復(fù)合前后，晶型不發(fā)生改變；BET分析結(jié)果，符合隨著負(fù)載量的增加而比表面積逐漸變小的趨勢(shì)。由此可知，淀粉碳化物成功負(fù)載于海泡石表面上；在負(fù)載了淀粉碳化物之后，復(fù)合材料的比表面積明顯小于海泡石的比表面積，但復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力明顯高于海泡石，說(shuō)明了淀粉碳化物負(fù)載在海泡石表面后，所引入的C-H、C=O和C=C等有機(jī)活性官能團(tuán)，增強(qiáng)了復(fù)合材料的吸附能力。

（2）響應(yīng)面法確定St-Sep復(fù)合材料工藝最優(yōu)工藝條件為：淀粉與海泡石質(zhì)量比為2.5:1.0；碳化時(shí)間為16 h；碳化溫度為200℃，最優(yōu)吸附量為40.6084 mg/g，吸附效果優(yōu)于經(jīng)過(guò)水熱碳化處理的海泡石原材料（吸附量為35.13mg/g）。單因素實(shí)驗(yàn)與響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各因素對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量的影響大小依次為：淀粉與海泡石質(zhì)量比＞碳化溫度＞碳化時(shí)間。

（3）淀粉碳化物/海泡石復(fù)合材料的制備過(guò)程簡(jiǎn)便，且比用各種有機(jī)和無(wú)機(jī)試劑對(duì)海泡石改性的試劑用量少，能耗低，且造成二次污染的可能性更低。