朱曉波，鞏文輝，李望，張傳祥

(河南理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 焦作 454000)

白炭黑為無定形二氧化硅粉末或絮狀粉末，質(zhì)輕，具有很高的電絕緣性、多孔性和吸水性，其表面積大，具有很好的補(bǔ)強(qiáng)和增粘作用，以及良好的分散、懸浮和振動(dòng)液化特性，已廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、造紙、涂料、染料和油墨等十幾個(gè)領(lǐng)域，尤其是在橡膠行業(yè)，白炭黑以其優(yōu)越的補(bǔ)強(qiáng)性和透明性居于首位[1-3]。

煤矸石是煤炭開采、運(yùn)輸、洗選及加工過程中排放的固體廢棄物，我國(guó)年生產(chǎn)量已達(dá)到10億t以上，其也是能夠加工利用的無機(jī)非金屬資源。煤矸石的綜合利用得到了眾多學(xué)者的青睞和研究，如煤矸石中有價(jià)組分的提取、化工原料和建筑材料的制備等[4-5]。由于煤矸石中所含元素種類較多，其中SiO2和Al2O3含量最高，因此，利用煤矸石制備或生產(chǎn)含硅和鋁的無機(jī)化工產(chǎn)品尤為重要[6-7]。例如，有學(xué)者提出采用CO2碳化分離沉淀法來制備高補(bǔ)強(qiáng)白炭黑，取得了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。此外，也有以粉煤灰、油頁巖為原料在特殊條件下制取白炭黑[8-9]。由于酸浸沉淀法，工藝簡(jiǎn)單和操作方便，很多學(xué)者對(duì)煤矸石采用酸浸沉淀法制備白炭黑有很濃厚的興趣[10-12]。

因此，本文提出了煤矸石活化焙燒-聯(lián)合浸出制備白炭黑的方法，研究了預(yù)焙燒、酸浸、堿焙燒-水浸和酸陳化工藝參數(shù)對(duì)白炭黑制備的影響，為制備高純度白炭黑提供一種思路和方法。

1 實(shí)驗(yàn)原料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

煤矸石樣品取至陜西某地，其化學(xué)成分分析結(jié)果見表1，XRD物相分析結(jié)果見圖1。

圖1 煤矸石XRDFig.1 XRD pattern of coal gangue

表1 煤矸石主要化學(xué)組成/%Table 1 Main chemical composition of coal gangue

結(jié)果可知，煤矸石中的主要化學(xué)成分為硅和鋁的氧化物，還含有一定量的鐵、鎂、鈣和鈦等氧化物。煤矸石中主要的礦物組成是高嶺石、石英和黃鐵礦。實(shí)驗(yàn)過程所用的藥劑均為分析純，包括硫酸和氫氧化鈉，溶劑為蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

首先將煤矸石破碎成粒度小于1 mm，然后用球磨機(jī)磨至-0.074 mm 80%。每次實(shí)驗(yàn)取100 g處理后的煤矸石粉末，置于馬弗爐中在700℃條件下焙燒2 h，冷卻后取出煤矸石。將預(yù)焙燒后的煤矸石與硫酸溶液按照一定的液固比放入燒杯中混合均勻，在一定的酸浸條件（硫酸濃度、浸出溫度和浸出時(shí)間等）下進(jìn)行攪拌，攪拌結(jié)束后經(jīng)固液分離得到酸浸渣和酸浸液，酸浸液返回作為下一批酸浸的溶劑（需配加新硫酸），酸浸渣經(jīng)洗滌后干燥。干燥后的酸浸渣與一定量的氫氧化鈉固體混合均勻放到表面皿中，于馬弗爐中在750℃條件下焙燒1 h，焙燒結(jié)束后，將焙燒樣按照一定的液固比倒入蒸餾水中，在不同的水浸溫度條件下攪拌一定時(shí)間，水浸結(jié)束后經(jīng)過濾得到水浸液，該水浸液經(jīng)過硫酸溶液調(diào)整pH值、陳化、過濾和干燥，即可得到SiO2品位大于99.5%的白炭黑。實(shí)驗(yàn)過程SiO2的浸出率按下式計(jì)算：

式中：a-SiO2浸出率 (%)，W-煤矸石質(zhì)量 (g)，Q-煤矸石中SiO2含量(%)，M-浸出渣質(zhì)量 (g)，B-浸出渣中SiO2含量(%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤矸石預(yù)焙燒

煤矸石中的主要礦物組成為高嶺石、黃鐵礦和石英，這些礦物晶體結(jié)構(gòu)堅(jiān)固，難以破壞，而且鐵和鋁等元素較難溶解于硫酸溶液。將煤矸石于700℃條件下焙燒2 h，得到的焙燒樣進(jìn)行物相分析，其結(jié)果見圖2。

圖2 煤矸石焙燒樣的XRDFig.2 XRD pattern of roasted coal gangue

由圖2可知，煤矸石經(jīng)過焙燒之后，高嶺石和黃鐵礦的衍射峰消失，活性的SiO2和Al2O3衍射峰出現(xiàn)，同時(shí)黃鐵礦氧化成Fe2O3，此時(shí)的鋁和鐵極易溶解于硫酸溶液，因此，煤矸石的預(yù)焙燒有利于后續(xù)的酸浸作業(yè)。

2.2 煤矸石酸浸

為了獲得高純度的白炭黑，對(duì)焙燒后煤矸石進(jìn)行酸浸，在酸濃度為20%，液固比為5，浸出溫度為90℃和浸出時(shí)間為1 h的條件下，考察酸種類對(duì)酸浸渣中SiO2含量的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 酸種類對(duì)酸浸渣SiO2品位的影響Fig.3 Effect of acid types on SiO2 grade of acid leaching residue

由圖3可知，采用鹽酸、硝酸或者磷酸作為浸出溶劑時(shí)，煤矸石酸浸渣中SiO2含量均在70%左右，而采用硫酸作為浸出劑時(shí)，SiO2含量可達(dá)85%，因此，確定采用硫酸作為煤矸石酸浸的浸出溶劑。考察了硫酸濃度、液固比、浸出溫度和浸出時(shí)間對(duì)酸浸渣中SiO2含量的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 酸浸參數(shù)對(duì)SiO2含量的影響Fig.4 Effect of acid leaching parameters on SiO2 grade

由圖4可知，硫酸濃度、浸出溫度、液固比和浸出時(shí)間均會(huì)影響煤矸石酸浸渣中SiO2含量。隨著硫酸濃度從10%提高至20%，SiO2含量顯著增加，這是由于酸濃度越高，煤矸石中鋁、鐵等金屬氧化物溶解越充分。隨著浸出溫度的升高，SiO2含量也呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，這是由于浸出溫度越高，浸出動(dòng)力學(xué)中的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)也越大，反應(yīng)也就越快。液固比增大和反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，也會(huì)促進(jìn)煤矸石中金屬氧化物的溶解，從而提高煤矸石酸浸渣中的SiO2含量。在硫酸濃度為20%，液固比為5，浸出溫度為90℃和浸出時(shí)間為1 h的條件下，煤矸石酸浸渣中SiO2的含量可達(dá)85%。

2.3 酸浸渣活化焙燒-水浸

煤矸石經(jīng)預(yù)焙燒和硫酸浸出后，煤矸石中大部分的Al2O3和Fe2O3已經(jīng)溶解，SiO2和其他不溶于酸的成分存在于酸浸渣中。為了獲得高純度的白炭黑產(chǎn)品，對(duì)酸浸渣進(jìn)行加堿活化焙燒，使得SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷徕c，為后續(xù)白炭黑產(chǎn)品提供原料基礎(chǔ)。而水玻璃的模數(shù)最終影響白炭黑產(chǎn)品的質(zhì)量，故氫氧化鈉的加入量要合適，故考察了焙燒溫度、氫氧化鈉用量、浸出時(shí)間和液固比對(duì)硅浸出率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 活化焙燒和水浸參數(shù)對(duì)硅浸出率的影響Fig.5 Effect of parameters of activation roasting and water leaching on leaching rate of silicon

由圖5可知，焙燒溫度、氫氧化鈉用量、水浸時(shí)間和液固比均會(huì)明顯影響煤矸石中的硅浸出率，隨著焙燒溫度從650℃提高至750℃，硅浸出率從70%提高至95%，繼續(xù)提高焙燒溫度，硅浸出率提高不明顯，由于氫氧化鈉與二氧化硅的固相反應(yīng)需要在高溫下才能進(jìn)行，而且溫度越高，化學(xué)反應(yīng)的也越充分。隨著氫氧化鈉用量的增加，煤矸石中的硅浸出率也呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，在氫氧化鈉與二氧化硅反應(yīng)生成硅酸鈉的化學(xué)反應(yīng)過程，氫氧化鈉用量的增加會(huì)促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)正向進(jìn)行，二氧化硅反應(yīng)的也越徹底。綜合考慮硅浸出率和藥劑及能源消耗，選擇合適的焙燒溫度和堿渣比為750℃和1.5:1。

水浸作業(yè)是硅酸鈉溶于水形成水玻璃的過程，該過程中液固比和浸出時(shí)間將顯著影響煤矸石中的硅浸出率。隨著液固比由5增加20，硅浸出率由40%增長(zhǎng)至95%，液固比直接影響水浸液中水玻璃的模數(shù)，液固比太小，水浸液黏度高且攪拌困難，不利于煤矸石中硅的浸出。該水浸過程隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，硅浸出率呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，合適的液固比和水浸溫度選擇為20℃和60℃。

2.4 陳化作業(yè)

通過水浸作業(yè)得到含硅酸鈉水溶液，由其制備白炭黑的過程需要調(diào)控溶液pH值和溫度，其結(jié)果見圖6。

圖6 陳化參數(shù)對(duì)硅沉淀率的影響Fig.6 Effect of aging parameters on precipitation rate of silicon

由圖6可知，pH值的調(diào)整會(huì)顯著影響硅沉淀率，當(dāng)pH值小于4時(shí)，硅沉淀率小于80%，進(jìn)一步提高溶液pH值至6 ～ 7，硅沉淀率可達(dá)95%左右，然而當(dāng)pH值大于8時(shí)，硅沉淀率呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。陳化溫度對(duì)硅沉淀率影響也較明顯，溫度從50℃提高80℃，硅沉淀率可增長(zhǎng)20%以上。煤矸石通過預(yù)焙燒、硫酸浸出、加堿活化焙燒、水浸和陳化作業(yè)后，得到了白炭黑沉淀物，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行成分分析，表明二氧化硅含量大于99.5%，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了X射線衍射分析，結(jié)果見圖7。

圖7 產(chǎn)品的XRDFig.7 XRD pattern of product

由圖7可知，產(chǎn)品在2θ為23°附近出現(xiàn)寬化峰，但不是明顯的晶體特征峰，說明所得產(chǎn)品為非晶態(tài)無定型白炭黑。該白炭黑產(chǎn)品純度大于99.5%，價(jià)格按10000元/t核算，經(jīng)該工藝得到1 t白炭黑需要煤矸石原料約為2 t，需要消耗硫酸約4 t，氫氧化鈉消耗約1.8 t，按市售硫酸300元/t，氫氧化鈉2500元/t，能源消耗和人工成本約為2500元/t（白炭黑），總成本消耗約8200元/t（白炭黑），因此，經(jīng)初步估算煤矸石采用該方法生產(chǎn)1 t白炭黑產(chǎn)品，約盈利1800元。

3 結(jié) 論

利用煤矸石以預(yù)焙燒、酸浸、活化焙燒、水浸和陳化工藝制備高純度白炭黑具有可行性。在預(yù)焙燒溫度為700℃，預(yù)焙燒時(shí)間為2 h，硫酸濃度為20%，液固比為5，浸出溫度為90℃和浸出時(shí)間為1 h條件下，可得到二氧化硅含量大于85%的酸浸渣。該酸浸渣在焙燒溫度為750℃，堿渣比為1.5:1，水浸液固比為20和水浸溫度為60℃條件下，硅浸出率達(dá)到95%。該硅酸鈉水浸液在調(diào)整pH值為6和陳化溫度為80℃條件下，硅沉淀率大于95%，產(chǎn)品為無定形白炭黑，純度大于99.5%。