丁孟莎，周睿涵，王焱倩，宣永康，鄒如意，牛燕燕，張曉萍，孫 偉

（海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南省激光技術(shù)與光電功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，?？谑泄δ懿牧吓c光電化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 ?？?571158）

超級(jí)電容器作為電池和傳統(tǒng)電容器之間的橋梁，是便攜式電子產(chǎn)品、間歇儲(chǔ)能裝置、混合動(dòng)力汽車的理想儲(chǔ)能元件[1]。目前幾乎所有的超級(jí)電容器都使用活性碳作為活性電極材料，雖然它們具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能，但其能量密度不高[2]。通常碳電極在很低放電速率下的比電容量也僅為300 F/g[3]，而基于過渡金屬氧化物的贗電容電極材料的比電容相對(duì)較高，如Xiao 等制備的超薄六角形Co3O4在1 A/g 的電流密度下具有1 121 F/g比電容[4]，Zhang等在泡沫鎳上電沉積的MnO2在1 A/g的電流密度下比電容高達(dá)469 F/g[5]。與單金屬氧化物相比，二元（或多元）過渡金屬氧化物可以提供更豐富的氧化還原形式[6]，這歸因于其中費(fèi)米能級(jí)的高效電子占據(jù)態(tài)和兩（多）個(gè)原子之間的協(xié)同效應(yīng)[7]。如NiMn2O4[8]、CuCo2O4[9]等具有尖晶石結(jié)構(gòu)的二元過渡金屬氧化物在儲(chǔ)能領(lǐng)域因性能良好而更具吸引力。

盡管二元過渡金屬氧化物的理論電容量高，但固有的倍率性能低和循環(huán)穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)限制其應(yīng)用。近年報(bào)道的金屬氧化物與碳質(zhì)材料的復(fù)合材料具有更好的電化學(xué)性能，例如Askari等對(duì)比用水熱法合成的ZnFe2O4-rGO 和ZnFe2O4電極材料，發(fā)現(xiàn)在電流為0.5 A/g 時(shí)的兩種材料比容量分別為1 322 F/g 和650.2 F/g，在5 000次循環(huán)后ZnFe2O4-rGO電極的容量保持率為94%，交流阻抗結(jié)果表明ZnFe2O4-rGO和ZnFe2O4電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻為8 Ω 和19 Ω，且前者的Warburg 線斜率更大，即ZnFe2O4-rGO 電極的離子擴(kuò)散速率更快[10]。因此構(gòu)建二元過渡金屬氧化物與碳的復(fù)合材料對(duì)開發(fā)高儲(chǔ)能的超級(jí)電容器電極材料有非常重大的意義。

本文以海帶為生物質(zhì)碳源，合成了多孔性生物質(zhì)碳（BC），進(jìn)一步與Co3O4和MnO2納米顆粒復(fù)合，構(gòu)建了碳負(fù)載鈷錳氧化物復(fù)合材料，并對(duì)其電容性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

CHI660D 型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器公司；JSM-7100F 型掃描電子顯微鏡，日本JEOL 公司；HT-100H-316L 高壓反應(yīng)釜，安徽科冪機(jī)械科技有限公司；BTF-1200C 型石英爐，安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司；KSL-1100X-S馬弗爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；鉑絲電極，Hg/HgO電極。

1.1.2 試劑

氫氧化鉀、N-甲基吡咯烷酮和Co（NO3）2·6H2O購于阿拉丁生化科技股份有限公司；MnSO4·H2O，西隴化工股份有限公司；聚偏二氟乙烯（PVDF），上海吉至生化科技有限公司；乙炔黑，上海源葉生物科技有限公司；泡沫鎳，長沙力源新材料有限公司；海帶購于本地市場(chǎng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 生物質(zhì)碳的制備

將海帶清洗并干燥后粉碎，置于石英管爐中，通入N2，以10 ℃/min的升溫速率將爐溫升至600 ℃并保持3 h得到碳化產(chǎn)物。將10 g碳化產(chǎn)物加入200 mL的KOH（10%）溶液中，攪拌30 min后置于90 ℃水浴鍋中蒸去水分，再經(jīng)60 ℃真空干燥，最后在通有N2流的石英管爐中以900 ℃活化1 h（升溫速率5 ℃/min），所得產(chǎn)物經(jīng)水洗滌至中性，干燥后即為生物質(zhì)活性碳，記作BC。

1.2.2 復(fù)合材料制備

將0.21 g MnSO4·H2O與0.20 g Co（NO3）2·6H2O溶解于40 mL蒸餾水中，加入0.1 g BC，攪拌1 h，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中在溫度180 ℃下反應(yīng)8 h。產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗和干燥后，置于馬弗爐中以400 ℃煅燒3 h得到鈷錳氧化物與生物質(zhì)碳的復(fù)合物，記作Co-Mn-O@BC。在不加MnSO4·H2O 的情況下以同樣的條件制備Co-O@BC材料。

1.2.3 電極制備

將活性材料（BC、Co-O@BC、Co-Mn-O@BC）、PVDF 和乙炔黑按照8∶1∶1 的質(zhì)量比混合，充分研磨后加入少量N-甲基吡咯烷酮，攪成糊狀后均勻涂在條形泡沫鎳（NF）上，涂覆面積1 cm×1 cm，再置于烘箱中以110 ℃干燥12 h，最后用壓片機(jī)壓實(shí)（8 MPa），即獲得BC/NF、Co-O@BC/NF 和Co-Mn-O@BC/NF 三種電極。電極活性物質(zhì)量用差量稱重法獲得。

1.2.4 電化學(xué)測(cè)試

循環(huán)伏安法（CV）、恒電流充放電法（GCD）和交流阻抗法（EIS）測(cè)試在CHI660D型電化學(xué)工作站上進(jìn)行。三電極系統(tǒng)的工作電極、輔助電極和參比電極分別是泡沫鎳修飾電極、鉑絲電極和Hg/HgO電極；二電極系統(tǒng)的電化學(xué)測(cè)試則以Co-Mn-O@BC/NF為正極，BC/NF為負(fù)極，6 mol/L的KOH溶液為電解液。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1中的曲線a、b和c分別是BC、Co-O@BC 和Co-Mn-O@BC 的XRD 譜線，其中曲線a上沒有明顯的尖銳衍射峰，說明BC是非結(jié)晶態(tài)碳質(zhì)材料；曲線b的18.9°、31.2°、36.8°、38.5°、44.8°、55.6°、59.3°、65.2°等處有一系列衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于立方晶系Co3O4的（111）、（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面（JCPDS 43-1003）[11]；對(duì)比曲線c與JCPDS 18-0410標(biāo)準(zhǔn)PDF卡可知Co-Mn-O@BC上的負(fù)載物與正方晶系的鈷錳氧化物[（Co，Mn）（Co，Mn）2O4]的衍射譜一致，即在2θ角為18.4 °、29.6 °、31.1 °、33.8 °、36.3 °、40.2 °、44.5 °、57.0 °、58.7 °和64.7 °處，分別有（111）、（202）、（220）、（113）、（311）、（004）、（400）、（333）、（511）和（440）晶面的衍射峰。

圖1 BC(a)、Co-O@BC(b)和Co-Mn-O@BC(c)的XRD譜Figure 1 XRD patterns of BC(a),Co-O@BC(b)and Co-Mn-O@BC(c)

2.2 SEM分析

利用SEM表征了材料的形貌，如圖2（A）顯示BC為多孔結(jié)構(gòu)；圖2（B）表明Co-O@BC復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)形貌與BC相似；圖2（C）顯示Co-Mn-O@BC為球形，且該球體表面布滿絨毛（圖2-D），說明此球體表面是由纖維狀的（Co，Mn）（Co，Mn）2O4所集成，此結(jié)構(gòu)賦予復(fù)合材料豐富的孔隙和大的比表面，有利于提高其電化學(xué)活性。

2.3 電化學(xué)性能

CV 測(cè)試在-0.9～0 V（工作電極：BC/NF）或-0.2～0.7 V（工作電極：Co-O@BC/NF 或Co-Mn-O@BC/NF）的電化學(xué)窗口內(nèi)以0.01、0.04、0.07、0.10 V/s 的掃速進(jìn)行。圖3（A）為電極BC/NF、Co-O@BC/NF 和Co-Mn-O@BC/NF在0.1 V/s的掃速下得到的CV曲線，其中Co-O@BC/NF和Co-Mn-O@BC/NF電極的CV曲線都有良好的氧化還原峰，而BC/NF的CV曲線則呈近似的矩形，這說明Co-O@BC和Co-Mn-O@BC都具有法拉第準(zhǔn)電容特性[12]，而BC具備典型的雙電層電容特性，且Co-Mn-O@BC電極的CV圈包圍的面積最大，意味著Co-Mn-O@BC有最大的比容量。圖3（B）是Co-Mn-O@BC/NF在掃速為0.01～0.1 V/s時(shí)的CV曲線，電極的氧化還原電流隨著掃速的增加而增加，且陽極峰和陰極峰分別移向正/負(fù)電勢(shì)，表明由于極化和歐姆電阻，導(dǎo)致在Co-Mn-O@BC的法拉第過程中表現(xiàn)出動(dòng)力學(xué)不可逆的氧化還原過程[13]。

圖3 （A）BC/NF、Co-O@BC/NF和Co-Mn-O@BC/NF電極在掃速為0.1 V/s時(shí)的CV曲線；（B）Co-Mn-O@BC/NF電極在不同掃速下的（0.01～0.10 V/s）的CV曲線Figure 3 (A)CV curves of BC/NF,Co-O@BC/NF and Co-Mn-O@BC/NF at a scan rate of 0.1 V/s;(B)CV curves of Co-Mn-O@BC/N at different scan rates (0.01～0.10 V/s)

圖4（E）是BC/NF、Co-O@BC/NF 和Co-Mn-O@BC/NF 的Nyquist 曲線，與實(shí)軸的截距為等效電路串聯(lián)電阻(Rs)，高頻弧的直徑代表電極表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）[15]。圖4（E）中顯示BC/NF、Co-O@BC/NF和Co-Mn-O@BC/NF 的Rs分別為0.44、1.55 和1.67 Ω，Rct則分別為1.34、4.96 和2.89 Ω，可見BC 電極的Rs和Rct較低，而Co-O@BC 和Co-Mn-O@BC 電極的阻抗值相對(duì)較高。Co-Mn-O@BC/NF 的Rct值比Co-O@BC/NF 的Rct值低，這可能與Co-Mn-O@BC的絨球結(jié)構(gòu)有關(guān)，其表面纖維狀（Co，Mn）（Co，Mn）2O4所形成的超大比表面積有利于界面電荷的轉(zhuǎn)移，且混合金屬氧化物中存在能帶的混合，導(dǎo)致能帶隙的減小，從而提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性[16-17]。

圖4 在1.0、2.0、3.0、4.0、6.0、10 A/g的電流密度下BC/NF（A）、Co-O@BC/NF（B）和Co-Mn-O@BC/NF（C）的GCD曲線；（D）電流密度與比電容的關(guān)系曲線；（E）BC/NF、Co-O@BC/NF和Co-Mn-O@BC/NF的Nyquist曲線Figure 4 GCD curves of BC/NF(A),Co-O@BC/NF(B)and Co-Mn-O@BC/NF(C)at different current densities of 1.0,2.0,3.0,4.0,6.0,10 A/g;(D)Plots of specific capacitances with current density;(E)Nyquist plots for BC/NF,Co-O@BC/NF and Co-Mn-O@BC/NF

圖5 Co-Mn-O@BC//BC裝置（A）在0～1.6 V的電位窗口內(nèi)掃速為0.01、0.04、0.07、0.10和0.13 V/s時(shí)的CV曲線；（B）在電流密度為1、2、4、6、10 A/g時(shí)的GCD曲線；（C）Co-Mn-O@BC//BC、MnCo2O4//AC、Ni-Mn LDH/rGO//AC和MnCo2O4電極的Ragone圖；（D）Co-Mn-O@BC//BC裝置在電流密度為10 A/g下經(jīng)5 000周循環(huán)的穩(wěn)定曲線Figure 5 (A)CV curves at the scan rates of 0.01,0.04,0.07,0.10 and 0.13 V/s for Co-Mn-O@BC//BC device;(B)GCD curves at different current densities of 1,2,4,6,10 A/g in the potential window of 0～1.6 V for Co-Mn-O@BC//BC device;(C)Ragone plots of Co-Mn-O@BC//BC,MnCo2O4//AC,Ni-Mn LDH/rGO//AC and MnCo2O4 electrodes;(D)Cycling stability of Co-Mn-O@BC//BC device over 5 000 cycles at 10 A/g

3 結(jié)論

制備了生物質(zhì)碳載錳鈷雙金屬氧化物復(fù)合材料（Co-Mn-O@BC），其中金屬氧化物具有絨球狀的形貌。Co-Mn-O@BC 作為電容電極材料有良好的電容性能，在1 A/g的電流密度下比電容達(dá)1 070.88 F/g。組裝的Co-Mn-O@BC//BC二電極裝置在功率密度為800 W/kg時(shí)能量密度可以達(dá)49.26 Wh/kg，在10 A/g的電流密度下經(jīng)5 000次充放電循環(huán)后的容量保持在92.02%，說明Co-Mn-O@BC是一種很有應(yīng)用前景的儲(chǔ)能材料。