邵 波，程 輝，閆麗君，張思月，孫 偉

（海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南省海口市功能材料與光電化學(xué)重點實驗室，海南 海口 571158）

石墨炔（graphdiyne，GDY）是一種碳sp雜化形成的具有優(yōu)異的光電特性的新型碳材料[1]，研究表明它在能源、光電、催化等領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用價值。石墨炔主要包括α-石墨炔、β-石墨炔和γ-石墨炔，其中，γ-石墨炔中的γ-石墨二炔具有最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[2]，同時也是目前合成最多的石墨炔種類之一。GDY由前體六炔基苯通過偶聯(lián)反應(yīng)合成[4]，再通過基于銅基底的方法、化學(xué)氣相沉積（CVD）方法、界面構(gòu)造方法、石墨烯模板方法[3]以及鋰離子嵌入法[5]合成。界面法所產(chǎn)生的GDY納米片氧化程度低，厚度薄（薄至3 nm），橫向尺寸?。?.5μm）。鋰離子嵌入法可獲得分散良好的超薄GDY片。石墨炔中炔鍵單元的高活性為其化學(xué)修飾與摻雜提供了良好的平臺，Thangavel 等通過水熱法制備了GD-ZnO 的光催化材料，并研究了其對染料降解速率的影響，結(jié)果表明復(fù)合了GD的ZnO納米顆粒在苯酚的光降解過程中表現(xiàn)出更好的光催化性能[6]。Yu等制備了GDY納米片與鉑納米粒子的復(fù)合材料（PtNP-GDNS），結(jié)果顯示用其所制備的電池性能得到了明顯的提升[7]。Li等用GD摻雜的P3CT-K制備鈣鈦礦太陽能電池，減少了漏電流并使空穴傳輸效率更高[8]。目前有關(guān)GD的研究主要集中在太陽能電池界面層的優(yōu)化上，在傳感器件中的應(yīng)用前景值得探索。

本文以正己基六氟磷酸吡啶（HPPF6）為修飾劑制備了碳離子液體電極（CILE），并進一步用GDY對其進行修飾，得到了修飾電極GDY/CILE，研究了該修飾電極的界面和電化學(xué)行為。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

CHI 660D型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器公司；JSM-7600F掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司；Tecnai G2 F20 X-TWIN 透射電子顯微鏡，美國FEI 公司；三電極系統(tǒng)：碳糊電極為工作電極、銀-氯化銀電極為參比電極，鉑絲電極為對電極。

石墨炔（GDY），南京先鋒納米材料科技有限公司；N-己基吡啶六氟磷酸鹽（HPPF6），蘭州雨陸精細化工有限公司；石墨粉（30μm），上海華誼集團華原化工有限公司；所用試劑均為分析純，實驗用水為超純水。

1.2 實驗方法

按照文獻制備CILE 電極[9]，具體如下：將HPPF6和石墨粉按質(zhì)量比1∶2比例混合，加入液體石蠟研磨均勻后填充至玻璃管內(nèi)（Φ=4 mm），在打磨紙上將電極界面打磨光滑即可使用。

準確稱取5.0 mg GDY粉末，分散到5.0 mL超純水中后，超聲30 min，得到1.0 mg/mL GDY分散液，0.5 mg/mL和1.5 mg/mL的GDY分散液按上述步驟制備。采用滴涂法將8μL的分散液修飾在CILE的表面，自然晾干后得到修飾電極（GDY/CILE）。

2 結(jié)果與討論

2.1 GDY的電鏡表征

圖1（A）為GDY的SEM圖，從圖中可以看出GDY在納米尺度下具有粗糙的表面，且分散均勻，呈現(xiàn)形貌無序的微觀結(jié)構(gòu)。圖1（B）為GDY的透射電鏡圖，從圖中可以看出GDY內(nèi)部呈現(xiàn)薄層狀褶皺結(jié)構(gòu)，使其擁有的大比表面積可以為其他材料的復(fù)合提供豐富的位點。

圖1 GDY的（A）掃描電鏡圖和（B）透射電鏡圖Figure 1 (A)SEM and(B)TEM images of GDY

2.2 GDY/CILE的電化學(xué)行為

采用循環(huán)伏安法考察了不同電極的電化學(xué)性能，結(jié)果如圖2（A）所示。在CILE（曲線a）上出現(xiàn)一對可逆的氧化還原峰，隨著GDY 的修飾，GDY/CILE（曲線b）上的氧化還原峰電流增大，說明修飾有GDY 的電極增強了電信號響應(yīng)，加快了電子傳輸速率。同時，氧化還原峰電流的背景電流升高，說明薄層結(jié)構(gòu)的GDY提升了界面的充電電流。相應(yīng)的電化學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 不同電極的電化學(xué)參數(shù)對比Table 1 Comparison of electrochemical parameters of different electrodes

電化學(xué)交流阻抗譜圖（EIS）能夠有效地反映電極界面阻抗信息，電子轉(zhuǎn)移電阻（Ret）可以通過測量阻抗譜的半圓弧直徑求得。考察了修飾電極和基底電極在0.1 mol/L KCl 和10 mmol/L K3[Fe(CN)6]混合液中的交流阻抗譜，結(jié)果如圖2（B）所示，兩種電極的電阻值分別為83.35 Ω（CILE，曲線a）和45.52 Ω（GDY/CILE，曲線b）。修飾了GDY的電極電阻值明顯低于裸電極的電阻值，這是由于GDY具有高導(dǎo)電性，可以有效提高電子的傳遞速率，減少了電子轉(zhuǎn)移界面電阻。

圖2 （A）CILE（a）和GDY/CILE（b）在鐵氰化鉀中的循環(huán)伏安圖（v=0.1 V/s）；（B）CILE（a）和GDY/CILE（b）在0.1 mol/L KCl和10.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]混合液中的交流阻抗譜圖（掃描頻率從104到0.1 Hz）Figure 2 CV curves of CILE(a)and GDY/CILE(b)(A)in K3[Fe(CN)6]solution with scan rate as 0.1 V/s;(B)EIS in 10.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]and 0.1 mol/L KCl mixed electrolytes with scan frequency from 104 to 0.1 Hz

2.3 最佳用量優(yōu)化

GDY用量對修飾電極電化學(xué)響應(yīng)的影響如圖3所示。使用8μL不同濃度GDY分散液修飾電極表面，當GDY濃度從0.5 mg/mL增大到1.0 mg/mL時，氧化還原峰電流逐漸增大。隨著GDY濃度的繼續(xù)增大，峰電流降低，說明GDY用量太大發(fā)生團聚，降低了界面的性能，因此，選擇1.0 mg/mL的GDY制備修飾電極。

圖3 不同濃度GDY修飾電極在1.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]和0.5 mol/L KCl混合電解液中的循環(huán)伏安曲線（v=0.1 V/s）Figure 3 CV curves of different concentration of GDY modified electrode in 1.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]and 0.5 mol/L KCl mixed electrolyte with scan rate as 0.1 V/s

2.4 有效面積求解

利用[Fe(CN)6]3-作為電化學(xué)探針在0.2～1.0 V/s掃速范圍內(nèi)記錄了循環(huán)伏安曲線，結(jié)果如圖4（A）所示，出現(xiàn)一對準可逆氧化還原峰，且隨著掃速的增加峰電流逐漸增大。氧化還原峰電流Ip與υ1/2間呈良好的線性關(guān)系，如圖4（B）所示，線性回歸方程為Ipc（mA）=0.28υ1/2（V/s）-0.08（n=9，γ=0.991）與Ipa（mA）=-0.223υ1/2（V/s）+0.06（n=9，γ=0.994），表明電極反應(yīng)為擴散控制過程[10]。根據(jù)Randles-Sevcik公式[11]，計算出GDY/CILE和CILE的有效面積分別為0.302 cm2和0.126 cm2，說明GDY可以有效地提升電極表面的有效面積。

圖4 （A）GDY/CILE在1.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]中不同掃速下的循環(huán)伏安圖（a～i:0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0 V/s）；（B）Ip與v1/2的線性關(guān)系圖Figure 4 (A)CV curves of GDY/CILE at different scan rates in 1.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]solution(a to i as 0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0 V/s);(B)The linear relationship between Ip and v1/2

2.5 穩(wěn)定性和重現(xiàn)性

采用循環(huán)伏安法檢測GDY/CILE的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。將修飾電極放在4 ℃的冰箱中存儲14 d后其電流值減小了4.8%。在1.0 mmol/L的鐵氰化鉀溶液中連續(xù)掃描20圈后，電極在陽極和陰極峰值電流下的相對標準偏差（RSD）分別為3.90%和3.03%（圖5-A），說明GDY/CILE 電極具有較好的穩(wěn)定性。制備6根電極進行平行測試，氧化還原峰電流的RSD 分別為4.79%和2.88%（圖5-B）。以上結(jié)果表明該工作電極具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，可以在存儲后使用并提供可靠的檢測結(jié)果。

圖5 GDY/CILE的穩(wěn)定性（A）和重現(xiàn)性（B）；插圖是掃描20圈和6根平行電極在1.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]和0.5 mol/L KCl電解液中的循環(huán)伏安曲線Figure 5 Stability(A)and reproducibility(B)of GDY/CILE，inset is CVs of scanning 20 cir?cles and six parallel electrodes in 1.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]and 0.5 mol/L KCl electrolyte

3 結(jié)論

采用HPPF6修飾的碳糊電極作為基底電極，以GDY 作為修飾劑，采用滴涂法制備了修飾電極GDY/CILE。通過電鏡觀察到GDY呈薄層狀褶皺結(jié)構(gòu)。計算GDY/CILE的有效面積為0.302 cm2，說明修飾了GDY材料后電極具有較大的有效面積。通過交流阻抗表征證實GDY/CILE 有著更低的界面電子轉(zhuǎn)移電阻。GDY/CILE具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，檢測結(jié)果的相對標準偏差都小于5%，可提供可靠的檢測結(jié)果。