孟 凡, 張惠鈴, 姬姍姍, 李若鵬, 徐 昊,張錦秋, 安茂忠, 楊培霞

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院，哈爾濱 150000; 2.濟寧職業(yè)技術(shù)學(xué)院 生物與化學(xué)工程系，濟寧 272037)

0 引 言

隨著社會工業(yè)化的高速發(fā)展，人類面臨的能源危機問題日益突出。目前，大部分能源供應(yīng)仍來源于傳統(tǒng)的化石燃料，由此帶來的環(huán)境污染問題已成為社會關(guān)注的焦點。為了解決能源和環(huán)境問題，研究人員將目光投向了新興清潔能源，如太陽能、潮汐能、風(fēng)能和氫能等。其中，氫能(H2)具有能量密度高、分子質(zhì)量小、燃燒產(chǎn)物僅為水等優(yōu)點，被認為是未來能量儲存和供應(yīng)的理想載體。同時，氫氣也是現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中的重要化學(xué)原料，可用于制備高純硅半導(dǎo)體、煉油工業(yè)中的加氫脫硫、加氫裂化等反應(yīng)過程[1]。

氫是宇宙中含量最多的元素，但在自然條件下多以化合物的形式存在。目前，制備單質(zhì)氫的技術(shù)主要有化石能源重整制氫、工業(yè)副產(chǎn)氣制氫和電解水制氫?；茉粗卣茪涞脑弦悦汉吞烊粴鉃橹?，成本低，可用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；工業(yè)副產(chǎn)氣制氫的主要原料是焦?fàn)t煤氣和丙烷等，雖然制氫成本低，但產(chǎn)物純度不高，需要進一步分離提純；電解水制氫具有原料簡單、無溫室氣體排放、制氫效率高和產(chǎn)品純度高等優(yōu)點，但電力成本和設(shè)備系統(tǒng)成本較高，且設(shè)備維護復(fù)雜，制氫成本高達22.5～33.6元/千克[2]，目前產(chǎn)能較低，僅占4%～5%。隨著催化劑制備、極板表面處理、電解池結(jié)構(gòu)優(yōu)化等相關(guān)技術(shù)的不斷發(fā)展，電解水制氫必將成為未來能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向[3-4]。

本文簡要介紹堿性和酸性電解質(zhì)中HER的機理，主要著眼于電解水制氫催化劑、電解水溶液以及電解池的國內(nèi)外研究進展，提出目前電解水制氫技術(shù)的關(guān)鍵問題和發(fā)展方向，總結(jié)綠色制氫發(fā)展的機遇和挑戰(zhàn)，為綠色能源迭代更新提供參考。

1 電解水制氫的機理

HER是電解水過程的半反應(yīng)，在氫能發(fā)展中起著重要的作用。HER是兩電子過程，可分為三個步驟進行：電極表面吸附、還原和解析。HER的機理依賴于電解液的pH，可分為酸/中性體系和堿性體系[5]。

(1)

(2)

另一種情況是，相鄰的Hads發(fā)生反應(yīng)，生成H2(g)，即Tafel步驟，如式(3)所示：

Hads+Hads→H2(g)

(3)

在堿性溶液中，質(zhì)子濃度較小，Volmer步驟主要發(fā)生的是H2O在催化劑表面得電子，形成氫吸附中間體(Hads)，反應(yīng)如式(4)所示：

H2O+e-→ Hads+OH-

(4)

Hads+H2O+e-→H2(g)+OH-

(5)

在Tafel步驟中，仍然是相鄰的Hads發(fā)生反應(yīng)，生成H2(g)，反應(yīng)過程與式(3)一致。

HER的第二步反應(yīng)按照哪個步驟進行主要取決于催化過程的功函數(shù)、態(tài)密度和催化位點的晶體結(jié)構(gòu)等因素。一般來說，Tafel步驟具有更快的反應(yīng)速率，因此，按照Volmer-Tafel過程進行的HER效率更高。通過計算Tafel斜率，可以初步判斷HER的過程，Tafel斜率計算如式(6)所示：

(6)

式中：bv是Tafel斜率；α是對稱系數(shù)；F是法拉第常數(shù)；R是理想氣體常數(shù)；T是絕對溫度。當(dāng)bv接近于30 mV·dec-1時，HER傾向于Volmer-Tafel過程，當(dāng)bv超過45 mV·dec-1時，HER則傾向于Volmer-Heyrovsky過程。

水的解離過程在熱力學(xué)上較難發(fā)生，因此，在堿性體系中催化電解水反應(yīng)比在酸性體系中更加困難。在堿性環(huán)境中，電解水過程伴隨著OH-的產(chǎn)生，使得電解過程更加復(fù)雜[6]。但是，相較于酸性環(huán)境，堿性環(huán)境不會腐蝕電解池和電極等反應(yīng)設(shè)備，成本更低，維修方便，且堿性催化劑的研究比酸性催化劑更加成熟，因此，目前在工業(yè)生產(chǎn)中，堿性體系電解水應(yīng)用比較廣泛。

2 電解水制氫催化劑的研究進展

目前，HER的催化劑主要分為貴金屬、過渡金屬和非金屬三類。其中貴金屬催化劑具有優(yōu)異的HER催化活性，但由于其儲量和價格問題，無法大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，因此，目前的研究目標(biāo)是盡量降低催化劑中貴金屬的載量。過渡金屬催化劑具有成本低、制備方法簡單、結(jié)構(gòu)組成多樣等優(yōu)勢，成為目前研究的熱點。非金屬催化劑主要是碳材料，碳材料具有導(dǎo)電性優(yōu)異、耐酸堿腐蝕能力強、結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點，可通過摻雜或制造缺陷等方法，在一定程度上提高碳材料的催化活性[7]。

2.1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑主要指Pt族金屬及其合金。貴金屬催化劑能有效降低HER的過電位，具有優(yōu)異的催化性能，但其儲量極低、成本高、電化學(xué)穩(wěn)定性較差，限制了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。目前，貴金屬催化劑的研究主要通過改變組成和結(jié)構(gòu)，進一步提高貴金屬催化劑的本征活性和穩(wěn)定性，從而降低其載量。其中，最有效的方法是將貴金屬分散為單原子，使其穩(wěn)定負載在適當(dāng)載體上，即單原子催化劑(Single-atom catalysts, SACs)，暴露更多的催化活性位點，在有限的表面積內(nèi)提高催化活性物質(zhì)的含量。單原子催化劑不僅降低了貴金屬負載量，同時提高了反應(yīng)效率[8]。

Liu等在洋蔥狀碳(Onion-like carbon, OLC)載體上通過原子層沉積技術(shù)負載了鉑原子(Pt1/OLCs)，Pt的質(zhì)量百分比為0.27 wt.%。在電流密度為10 mA·cm-2時，HER過電位僅為38 mV，與20 wt.%的商用Pt/C催化劑活性相當(dāng)。第一性原理計算表明，彎曲載體尖端的局部電場增強，促進了HER的反應(yīng)動力學(xué)。Pt在Pt1/OLCs表面的擴散需要克服較高的能量勢壘，如圖1(a)所示，表明這種結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性[8]。Zhang等通過原子層沉積工藝(ALD)在碳納米管上成功制備了雙金屬二聚體結(jié)構(gòu)(Pt/Ru二聚體)，如圖1(b)所示，二聚體結(jié)構(gòu)的占比約為70%。其HER催化活性遠優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑，且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。該工作表明通過不同種類貴金屬的協(xié)同作用，能夠提高催化劑的性能，為設(shè)計具有優(yōu)異催化活性和穩(wěn)定性的貴金屬二聚體提供了新的思路[9]。

與單原子催化劑相比，亞納米團簇貴金屬催化劑的制備方法更加簡便，同時具有較高的貴金屬原子利用率和較大的比表面積。Wan等在中空介孔碳球中負載Pt納米簇，制備了高活性和高穩(wěn)定性的HER催化劑(Pt5/HMCS)，如圖1(c)所示。在堿性電解質(zhì)中，相同貴金屬載量的Pt5/HMCS的質(zhì)量活性是商業(yè)Pt/C的12倍[10]。Zhuang等以巰基琥珀酸作為保護劑和還原劑合成了Pt21納米團簇，將其負載到氧化石墨烯納米片上，該催化劑中Pt的負載量僅為0.8 wt.%，同時在陰極過電位為-0.05 V時，電流密度可達33.0 mA·cm·μg-1[11]。

圖1 貴金屬催化劑機理：(a)Pt 在PtO2C295上的最低能壘[8];(b)二聚體、單原子和團簇之間比例[9]; (c)Pt5/HMCS合成過程示意圖[10]

貴金屬釕(Ru)具有較高的電化學(xué)活性，價格比Pt低，缺點是容易團聚且穩(wěn)定性較差。為了解決這一問題，可采用元素摻雜、合金化和基體錨定等方法[12]。Wang等通過水熱反應(yīng)，將Ru3+吸附在氧化碳納米管(OCNT)表面形成Ru—COOH。隨后在惰性氣體中將Ru3+高溫還原為Ru納米顆粒，制備了Ru@OCNTs，Ru納米顆粒在催化劑表面分散均勻。電化學(xué)測試表明，該催化劑在酸性和堿性條件下具有優(yōu)異的HER催化活性和穩(wěn)定性，當(dāng)電流密度達到10 mA·cm-2時，Ru@OCNTs的HER過電位僅為13.2 mV，Tafel斜率為45.4 mV·dec-1[13]。Li等通過石墨烯納米片上大量的羧酸基團對Ru3+進行錨定，經(jīng)退火處理將Ru3+還原成Ru，制備了Ru納米顆粒均勻分散的Ru@GnP催化劑。該催化劑載體具有較高的比表面積(403.04 m2·g-1)，增加了催化劑的活性位點[14]。

2.2 過渡金屬催化劑

過渡金屬(Ni、Fe、Mo和Co等)具有類貴金屬的未滿型d軌道電子分布，被認為是替代貴金屬催化劑的理想材料[15-16]。過渡金屬催化劑主要有過渡金屬硫化物、磷化物、硒化物、氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、碲化物和過渡金屬合金等[17-19]。目前主要通過電子環(huán)境調(diào)控、納米結(jié)構(gòu)優(yōu)化和多組分協(xié)同效應(yīng)等策略對過渡金屬催化劑進行改性，從而提升催化性能[20-22]。

相較于Co、Fe和Mo等過渡金屬基材料，鎳基催化劑催化HER的吉布斯自由能變化較小，在相同電流密度下，鎳基催化劑催化HER的過電位較低。摻雜其他元素能夠調(diào)控鎳基催化劑的電子結(jié)構(gòu)，從而進一步提高催化劑的活性及穩(wěn)定性[23]。鎳基催化劑的設(shè)計策略一般為兩種，一種是鎳和其他元素的協(xié)同作用，如Pt/Ni(OH)2異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性[24]；另一種是改變催化劑的結(jié)構(gòu)，通過暴露更多的活性位點來增強催化活性，如構(gòu)建納米片、納米線和納米陣列等[25]。Gan等運用水熱法在泡沫鎳上制備了鎳-鐵氫氧化物，然后生長金屬銅，最后進行低溫氮化處理。制備的鎳-鐵-銅氮化物催化劑具有優(yōu)異的全解水催化活性和穩(wěn)定性，當(dāng)電流密度為10 mA·cm-2時，析氧反應(yīng)(Oxygen evolution reaction, OER)過電位為121 mV，HER過電位僅為33 mV[26]。

銅基催化劑具有含量豐富、毒性低及本征活性高等優(yōu)點，在堿性介質(zhì)中具有優(yōu)異的電解水催化活性和穩(wěn)定性[27]。與單一成分的催化劑相比，多組分催化劑往往能表現(xiàn)出更好的催化活性。Qazi等將泡沫銅置于大氣環(huán)境中，在350 ℃條件下氧化2 h得到Cu2O。通過簡單的熱處理工藝，在Cu2O基體上制備了Ni-Co合金和NiCoO2納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)，即NiCo-NiCoO2@Cu2O@CF催化劑。在堿性介質(zhì)中，當(dāng)電流密度為10 mA·cm-2時，該催化劑HER和OER過電位分別為113和327 mV，均表現(xiàn)出較高的催化活性[28]。

過渡金屬碳化物具有較好的導(dǎo)電性、耐蝕性和穩(wěn)定性，是一種比較理想的電催化材料。其中，鎢基碳化物(WC)在HER中具有類Pt的催化行為，且WC的比表面積大、催化活性位點暴露充分，因此，可在較低載量時表現(xiàn)出較高的HER催化活性[29]。Han等采用兩步法合成了N摻雜WC納米陣列，如圖2(a)所示。通過水熱反應(yīng)在碳纖維上生長了WO3納米陣列，然后通過熱解三聚氰胺將WO3納米陣列還原并碳化，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性，當(dāng)電流密度為200 mA·cm-2時，HER過電位僅為190 mV[30]。Wu等采用水熱反應(yīng)和氣固滲碳工藝相結(jié)合的方法制備了具有獨特構(gòu)型和電子分布的介孔WC納米板。在酸性溶液中，HER的起始過電位為63 mV，Tafel斜率為58 mV·dec-1，在長循環(huán)后催化性能沒有明顯的下降，表現(xiàn)出較好的HER活性和穩(wěn)定性[29]。

過渡金屬磷化物由于具有價格低廉、原料易得和化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點，廣泛地應(yīng)用于電解水制氫領(lǐng)域。Xiao等在MoP中摻雜0.02 wt.%～0.05 wt.%的Ni或Co。如圖2(b)所示，當(dāng)pH較低時，摻雜Ni或Co的MoP催化劑在電流密度為10 mA·cm-2時，HER過電位均比純MoP低。實驗研究和DFT理論計算結(jié)果表明，即使是微量的摻雜也會對過渡金屬磷化物的HER催化性能產(chǎn)生較大的影響[31]。Li等在泡沫鎳表面通過脈沖電沉積的方法制備了鎳鐵共摻雜的CoP催化劑，鎳鐵共摻雜有效地抑制了陽極氧化過程中Co的價態(tài)變化，從而使催化劑運行20 h后仍具有較好的催化活性，在電流密度為10 mA·cm-2時，OER過電位僅為280 mV[32]。

硫族元素摻雜(S、Se、Te)能夠改善催化劑的電子結(jié)構(gòu)，提高堿性電解液中的HER性能。Anjum等研究了S摻雜Co2P的催化活性，在堿性電解液中，S摻雜Co2P的HER過電位小于圖中其他材料，如圖2(c)所示。DFT計算表明，Co2P在摻雜S后,費米能級附近的態(tài)密度降低，表明電子局域化的增加使Co的金屬性降低，Co中心上誘導(dǎo)的正電荷與H2O中氧的孤對電子配位，提高了Volmer步驟的反應(yīng)速率[33]。MoS2作為一種低成本的工業(yè)加氫脫硫劑，具有豐富的活性位點和良好的HER催化活性[34-35]。Gopi等使用MoS2修飾Ni-Co金屬有機框架，并進行磷化處理，得到一種高活性、高穩(wěn)定性的電解水催化劑。在電流密度為10 mA·cm-2時，OER和HER過電位分別為184和84 mV[36]。硒原子半徑大于硫，電離能較小，硒化物相對于硫化物導(dǎo)電性更好。錢佳慧通過鋰插層剝離法制備出WSe2和MoSe2納米片，與CoP超聲混合，得到的CoP/WSe2和CoP/MoSe2催化劑在酸性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能，當(dāng)陰極過電位為300 mV時，CoP/WSe2和CoP/MoSe2催化HER電流密度分別達到102.9和155.14 mA·cm-2[37]。

圖2 過渡金屬催化劑制備及催化性能:(a)N-WC納米陣列的制備示意圖[30]；(b)MoP、0.02Co-MoP、0.05Co-MoP、0.02Ni-MoP、0.05Ni-MoP和Pt/C催化HER的LSV曲線[31]；(c)不同樣品組堿性條件中催化OER的過電位比較[33]

2.3 非金屬催化劑

非金屬催化劑主要指碳材料，其優(yōu)點是原料來源廣泛、成本低、電子環(huán)境可調(diào)節(jié)和性能穩(wěn)定。但碳材料催化電解水析氫的本征活性不能滿足工業(yè)化應(yīng)用的需求，主要通過高溫處理將B、N、P和S等非金屬摻雜到碳材料中，從而提高碳材料的催化活性。

在諸多碳材料中，碳納米纖維(CNFs)、碳納米管(CNTs)、二維石墨片和石墨烯等由于具有可調(diào)節(jié)的分子結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的電導(dǎo)率和對酸堿環(huán)境的耐受性等優(yōu)點，在電解水領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。但這些碳材料的零帶隙特性限制了其在電催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。通過摻雜非金屬N、B、S和P等元素，對碳材料的能帶隙進行調(diào)整，可以有效提高碳材料的催化活性。Hu等制備了N、S共摻雜二維石墨片并應(yīng)用于ORR、OER、HER催化過程。由于具有特殊的層狀構(gòu)型，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的三功能催化活性，在堿性條件下，催化OER的起始電位為1.49 V，HER的起始過電位為290 mV，ORR的特征還原峰在0.88 V處[38]。N和S共摻雜納米多孔石墨烯也具有突出的HER催化活性[39]。Zhang等以六氟磷酸銨為N源、P源和F源，以涂覆聚苯胺(PANi)的氧化石墨烯為前驅(qū)體，通過熱解法制備了對ORR、OER和HER均具有良好催化活性的三功能催化劑(GO-PANi-FP)，制備過程如圖3(a)所示[40]。

Liu等利用燃燒化學(xué)氣相沉積(CCVD)法成功地合成了硼碳氮修飾的石墨烯(BCN@GC)作為電解水制氫催化劑，如圖3(b)所示。GC的中空結(jié)構(gòu)增加了催化劑的比表面積，為氫吸附/脫附提供了更多的活性位點。此外，GC還有助于在B-C-N框架中形成更多的BCN相。三元雜化結(jié)構(gòu)和含碳量的增加均有利于提高催化劑的電導(dǎo)率，在酸性介質(zhì)中，電流密度為10 mA·cm-2時的HER過電位可達333 mV，工作24 h后催化性能保持穩(wěn)定[7]。

圖3 非金屬催化劑制備過程示意圖：(a)N、P、F摻雜石墨烯三功能催化劑[40];(b)BCN@GC 納米片[7]

3 電解水溶液的研究進展

電解水催化劑研究已取得了長足的發(fā)展，但仍不能滿足制氫工業(yè)發(fā)展的需求。目前，工業(yè)化電解水制氫常用堿性水溶液，但需消耗大量的淡水資源。酸性和中性條件下電解水對催化劑的OER性能要求較高，能耗較大，同樣消耗淡水資源。尋找適當(dāng)?shù)碾娊馑芤阂詼p少電解水制氫工業(yè)對淡水資源的依賴成為研究的關(guān)鍵[41]。

以海水為電解液能夠降低電解水制氫產(chǎn)業(yè)的淡水用量，然而海水的化學(xué)環(huán)境復(fù)雜，海水電解面臨著成本較高和雜質(zhì)影響大等問題，因此，需進一步提高催化劑的選擇性、耐蝕性和穩(wěn)定性。

由于監(jiān)管難度較大，尿素、肼等化工產(chǎn)品在工業(yè)廢水和農(nóng)業(yè)廢水中大量存在，電解這些廢水不僅可以制氫，而且還可以降解污染物。由于這些污染物在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)的電勢低于水的氧化電勢，因此，能夠降低全解水的過電位，促進HER的進行，降低電解水產(chǎn)業(yè)的能耗。

3.1 海水電解質(zhì)的研究進展

地球上的海水資源非常豐富，地理分布相對均勻，用海水作為電解水的溶液可以降低制氫產(chǎn)業(yè)對淡水的需求量，同時能夠充分地利用海水資源。與傳統(tǒng)的酸性或堿性電解液相比，海水中的各種離子會對電解水體系產(chǎn)生很大的影響。電解海水反應(yīng)過程中的副產(chǎn)物可能吸附在催化劑的活性位點上，降低催化劑的活性。海水中高濃度的氯離子在陽極上與OER競爭，容易腐蝕電極。另外，由于海水自身的電導(dǎo)率較低，導(dǎo)致電解海水的動力學(xué)過程較為遲緩。因此，在電解海水制氫過程應(yīng)特別注意催化劑的穩(wěn)定性和選擇性，提高氯離子氧化反應(yīng)和金屬離子發(fā)生還原反應(yīng)的過電勢。

電解海水催化劑的基體材料最早為金屬鈦，鈦具有耐氯蝕性好和不溶于海水等優(yōu)點，但價格較為昂貴，目前應(yīng)用較少。泡沫金屬具有比表面積較大、價格低廉和耐蝕性好等優(yōu)點，可作為電解海水催化劑的載體。Wang等通過化學(xué)氧化、陰離子交換和低溫?zé)Y(jié)的方法在泡沫銅上負載了S和Co共摻雜的Cu3P納米線催化劑(S&Co-Cu3PNWs/CF)。在電解海水體系中，電流密度為10 mA·cm-2時的HER過電位為127.2 mV，在30 h內(nèi)具有良好的催化穩(wěn)定性[42]。Liu等在泡沫鎳上電沉積了Zr摻雜的雙金屬氫氧化物納米片(CoFeZr/NF)，如圖4(a)所示，XRD分析證實了雙金屬的存在。Zr4+取代Fe3+可以調(diào)整催化劑的電子結(jié)構(gòu)，降低催化劑的結(jié)晶度，增大催化劑的電化學(xué)活性面積[43]。Wu等報道了微量Ru摻雜的非晶態(tài)鈷基氧化物催化劑(Ru-CoOx/NF)，該催化劑具有豐富的電化學(xué)活性位點，可以在高電流密度下有效地催化電解海水，法拉第效率接近100%，遠優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑和RuO2催化劑[44]。Wang等使用商用石墨紙作為電解海水系統(tǒng)的陽極，電解質(zhì)為含碳酰肼的海水，如圖4(b)所示。當(dāng)電流密度為10 mA·cm-2時，電解海水陽極氧化電位最低為1.09 V，表現(xiàn)出良好的商業(yè)應(yīng)用潛力[45]。

以碳材料為基體構(gòu)建的催化劑在電解海水中具有良好的穩(wěn)定性。Gnanasekar等通過化學(xué)氣相沉積法制備了VS2修飾的非晶態(tài)碳(VS2/AC)，具有較多的邊緣活性位點和優(yōu)異的導(dǎo)電性。該課題組研究了VS2/AC催化電解海水的性能。結(jié)果表明，HER的起始電位為56 mV，電流密度為200 mA·cm-2時的過電位為0.52 V，該催化劑具有優(yōu)異的HER性能。如圖4(c)所示，在室外太陽能供電時，對VS2/AC進行了21天的計時電位測試，結(jié)果顯示電位波動可以忽略不計，催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性[46]。

圖4 電解海水催化劑及原理：(a)CoFeZr/NF和CoFe/NF的XRD測試譜圖[43];(b)碳酰肼催化氧化電解海水原理圖[45];(c)VS2/AC催化電解海水的計時電位測試[46]

3.2 電解廢水制氫的研究進展

目前，電解水制氫的陽極反應(yīng)多為OER，OER動力學(xué)過程緩慢，嚴重制約了全解水的發(fā)展。尋求新的電解質(zhì)代替陽極OER，降低反應(yīng)過電勢來促進電解水發(fā)展成為研究的熱點之一。工業(yè)廢水和農(nóng)業(yè)廢水中多含有尿素和肼等小分子有機物，電解廢水可以在降解尿素、肼的同時制備氫氣，并且降低電解水的能耗。Wei等制備了均勻生長在鈦網(wǎng)上的CoS2納米陣列(CoS2NA/Ti)。鈦網(wǎng)與CoS2納米陣列之間的相互作用促進了電解過程中的電子傳遞，在1.0 mol·L-1KOH和0.3 mol·L-1尿素溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性和尿素氧化反應(yīng)(UOR)活性。如圖5(a)和圖5(b)所示，該催化劑在催化HER和UOR過程中也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性[47]。Liu等用水熱法在泡沫鎳上生長了硫化鎳納米線(Ni3S2@NF)，該催化劑表現(xiàn)出良好的UOR催化活性和穩(wěn)定性，當(dāng)電流密度為50 mA·cm-2時，UOR過電位為0.57 V[48]。Cai課題組使用硝酸鐵前驅(qū)體對泡沫鎳進行改性，隨后在管式爐中進行熱處理，制備了一種納米多孔雙功能催化劑(NixFeN/Ni3N)，為開發(fā)高效制氫和處理富尿素廢水提供了新的思路[49]。

與尿素相同，肼也是工業(yè)廢水中常見的污染物之一。Wang等合成了氮摻雜的三維多孔Co3O4/碳納米片催化劑(Co-NPC NNs-x)，在肼氧化方面表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，合成過程如圖5(c)所示[50]。Liang等制備了P摻雜的鎳鈷合金催化劑NiCoP/C，該催化劑催化肼氧化的Tafel斜率低，穩(wěn)定性好[51]。Tang等使用水熱法結(jié)合兩步煅燒在泡沫鎳上負載了鎳-鈷合金，該催化劑具有類似海膽的層狀納米結(jié)構(gòu)，可以提供豐富的活性位點，并且能夠促進反應(yīng)物和氣態(tài)產(chǎn)物的傳質(zhì)，提高了催化活性。對肼氧化反應(yīng)的選擇性接近100%，并且具有良好的穩(wěn)定性[52]。

圖5 廢水催化劑穩(wěn)定性和制備過程圖：(a)CoS2 NA/Ti催化HER的時間-電流密度曲線[47]; (b)CoS2 NA/Ti催化UOR的時間-電流密度曲線[47];(c)Co-NPC NNs-x制備過程示意圖[50]

4 電解池的研究進展

目前，電解水主要有堿性電解池(Alkaline electrolyzer, AEL)、固體氧化物電解池(Solid oxide electrolyzer, SOEL)和質(zhì)子交換膜電解池(Proton exchange membrane electrolyzer, PEMEL)[53]。AEL由隔膜、電極和電解液組成，常用的隔膜為石棉膜，電極為涂覆催化劑的多孔金屬，電解液為20%的KOH溶液。AEL成本低、工藝簡單，但產(chǎn)品純度低、電流效率小[54]。SOEL的使用溫度為800～950 ℃，運行成本較高，材料衰減較快，限制了其商業(yè)化應(yīng)用[55]。PEMEL被譽為最具工業(yè)化應(yīng)用潛力的電解池，它由雙極板、氣液擴散層、集流體和密封墊圈組成，最常用的膜電極是全氟烷基磺酸聚合物膜，催化劑多選用Pt族貴金屬，由于催化劑成本較高，目前還不能大規(guī)模應(yīng)用[53]。研制成本更低、選擇性更好的電解池組件，成為電解水制氫的關(guān)鍵技術(shù)之一。

4.1 電解池膜材料的研究進展

在堿性電解水制氫過程中，陰極和陽極在電解池中由多孔膜分隔開，使用傳統(tǒng)的石棉膜會導(dǎo)致部分H2和O2混合，產(chǎn)生安全隱患，同時電阻較高，阻礙了電解水反應(yīng)的進行。另外，堿性電解水的電解液KOH易與空氣中的CO2反應(yīng)，生成的K2CO3沉積在擴散層空隙中，阻礙離子的遷移，使電催化效率降低。因此，開發(fā)耐久性好、可靠性高的堿性陰離子交換膜(Anion exchange membrane, AEM)成為研究方向之一。Li等將高度季銨化的聚苯乙烯離聚物應(yīng)用到AEL中。研究結(jié)果表明，在AEL中，高濃度的季銨鹽對HER和OER的活性均具有促進作用。組裝的AEL性能可與PEMEL相媲美[56]。楊雄等通過酸催化縮聚反應(yīng)合成了不含芳基醚鍵的聚芳靛紅聚合物膜。通過調(diào)控聚合物柔性側(cè)鏈長度來促進膜內(nèi)親水/疏水微相分離作用，改善了膜的OH-傳導(dǎo)率。經(jīng)過237 h的耐堿性測試后，該離子交換膜的離子容量可以達到測試前離子容量的97%，表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性[57]。

質(zhì)子交換膜(Proton exchange membrance, PEM)可以控制電解過程中質(zhì)子的轉(zhuǎn)移方向，是電解水系統(tǒng)的重要組成部分。制備成本低、性能好、耐久性好的PEM是PEMEL商業(yè)化應(yīng)用的基本要求。PEMEL所使用的催化劑為貴金屬，負載量過多會使成本大大增加。因此，在保持高活性、高穩(wěn)定性的同時降低貴金屬負載量，是PEM發(fā)展的一個重要方向。Zhang等采用離子交換和原位還原法制備了負載鉑納米顆粒的PEM。鉑納米顆粒均勻地分散在聚電解質(zhì)多層膜(PEMs)中，通過改變制備過程中的電解質(zhì)濃度和循環(huán)次數(shù)，可以控制膜中Pt的含量。隨著反應(yīng)循環(huán)次數(shù)的增加，PEMs中Pt的含量也相應(yīng)增加，納米顆粒的體積也隨之增大。該質(zhì)子交換膜對甲醇氧化反應(yīng)具有較高的催化活性，并對催化反應(yīng)過程中有毒物質(zhì)具有良好的耐久性和穩(wěn)定性[58]。

雙極膜(Bipolar membrance, BPMs)可以將不同的pH值環(huán)境耦合到一個電化學(xué)設(shè)備中。Oener等設(shè)計了一種BPM電解池來測定水分解過程的動力學(xué)參數(shù)，不同電極處于不同pH環(huán)境，電解池電流密度為20 mA·cm-2時,過電位小于10 mV[59]。

4.2 電解池電極材料的研究進展

在電解水制氫系統(tǒng)中，電極板的作用主要是傳輸電流、支撐電解池和控制物料流動。作為電極板的材料需要滿足電導(dǎo)率高、耐蝕性好、氣體滲透率低和機械強度高等要求[60]。

傳統(tǒng)的堿性電解水電極是通過在電極表面涂覆一層催化活性材料制成的，催化劑和基體分別作為多孔層和集流體[61],基體多為碳材料、金屬材料及復(fù)合材料。從電極組成材料考慮，催化劑應(yīng)具有較高的本征活性，促進電子轉(zhuǎn)移。電極應(yīng)具有多孔結(jié)構(gòu)，為質(zhì)子在電極內(nèi)部的擴散和氣體的傳輸提供通道，同時電極表面還應(yīng)能夠促進氫氣的脫附[62]。在大電流密度下，電極通常會出現(xiàn)催化活性位點丟失和活性物質(zhì)脫落的情況，采用多孔導(dǎo)電材料生長催化活性物質(zhì)是一個很好的解決方案[63]。Liu等將Ag納米線均勻負載在聚氨酯海綿骨架的表面(3D AgNWs/PU)，在Ag納米線上電沉積NiMo合金(AgNWs@NiMo/PU)。該電極在發(fā)生HER過程中不需要粘合劑，保證電極具有良好的導(dǎo)電性和催化穩(wěn)定性。AgNWs@NiMo/PU在1 mol·L-1KOH溶液中，電流密度為10 mA·cm-2時，HER過電位為32 mV，Tafel斜率為72 mV·dec-1[64]。Cui等通過溶劑熱法在泡沫鎳上制備了三維Ni2S2電解水催化劑。在堿性條件下，該催化劑對HER和OER均表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性和催化穩(wěn)定性[65]。

區(qū)別于傳統(tǒng)的泡沫鎳和泡沫銅，Pei等制備了孔隙率高達90%的泡沫鈷，并在基體上成功生長出FeCoP納米花，在1 mol·L-1KOH溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能，為制備具有高活性和高穩(wěn)定性的自支撐電極提供了一種新的研究思路[63]。

碳納米管、碳纖維和石墨烯等碳材料具有超高的比表面積、良好的導(dǎo)電性和較多的表面缺陷，是較為理想的極板材料。Sarika通過化學(xué)鍍將鎳鈷磷沉積到負載氧化石墨烯的MnO2-TiO2上。化學(xué)鍍鎳鈷磷使電極的表面積和表面粗糙度增加，HER催化活性位點的數(shù)量隨之增加，在電流密度為10 mA·cm-2時，鍍覆鎳鈷磷極板的過電位相較于裸極板的過電位降低了約200 mV[66]。Hu等在多孔碳化木上制備了一種納米絨球狀多相MoS2析氫電極(NP MoS2/CW)。納米絨球由MoS2薄片堆積而成，MoS2的活性邊緣完全暴露，加之碳化木本身具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，使得電極的電催化HER性能提高。NP MoS2獨特的納米結(jié)構(gòu)與基體的協(xié)同作用使得該電極在酸性介質(zhì)中具有良好的HER催化活性，在0.5 mol·L-1的H2SO4電解液中，當(dāng)電流密度為10 mA·cm-2時，過電位僅為109.5 mV[67]。

在PEMEL中，極板需保證水和擴散層具有良好的接觸，一般選用耐蝕性和氣密性較好的金屬作為陽極極板材料，陰極極板多選用石墨材料。鈦陽極在反應(yīng)過程中表面容易形成氧化層，降低了極板的電導(dǎo)率，阻礙電解水反應(yīng)的進行。畢俊等運用粉末埋入反應(yīng)輔助涂覆對Ti-6Al-4V進行高溫氮化處理。制備的電極在高陽極電位下腐蝕電流密度均低于基底，表現(xiàn)出良好的耐蝕性和穩(wěn)定性[60]。徐海波等在TiN基體上涂覆了IrO2+Ta2O5涂層，該電極具有優(yōu)異的HER和RER電催化活性，電極電勢為1.4 V時，OER電流密度可達到163.4 mA·cm-2，HER反應(yīng)電極電勢為-0.26 V，并在PEMEL中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性[68]。

5 總結(jié)與展望

推動能源結(jié)構(gòu)革新，發(fā)展低碳環(huán)保工業(yè)，是我國社會經(jīng)濟發(fā)展的必由之路。氫能可由其他新興能源，如太陽能、風(fēng)能和潮汐能等通過電解水的方法制備，氫氣的燃燒產(chǎn)物僅為水，因此被認為是理想的動力能源。但高昂的成本阻礙了電解水制氫的工業(yè)化應(yīng)用。本文綜述了近年來電解水制氫在催化劑、電解水溶液、電解池方面的最新研究進展，在此基礎(chǔ)上提出了電解水制氫的發(fā)展方向。

(1)規(guī)范催化劑性能的表述。目前，電解水催化劑的性能主要通過反應(yīng)過電位、Tafel斜率、電容、阻抗和計時電位等電化學(xué)方法來表征。由于催化劑本身的制備方法、負載量和適用環(huán)境不同，與電解水系統(tǒng)實際生產(chǎn)應(yīng)用的成本和效率存在較大差異。盡管部分催化劑的成本較低，催化性能優(yōu)異，但由于合成過程較為復(fù)雜，僅適用于實驗室研究，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。在催化反應(yīng)過程中，催化劑性能受電解池和外部環(huán)境等因素的影響，實際電解水系統(tǒng)的阻抗并不等同于催化劑的阻抗。因此，需規(guī)范關(guān)于催化劑性能的表述，說明測試環(huán)境，分析與實際應(yīng)用的誤差值。

(2)加深對電解水HER催化機理的研究。電解水析氫過程在不同酸堿環(huán)境下反應(yīng)的機理不同，這使得氫析出在不同催化劑上的反應(yīng)歷程也有所不同。相較于堿性體系，酸性體系中的HER較易進行，但OER較難，目前仍沒有高效穩(wěn)定的酸性O(shè)ER催化劑。堿性體系中催化劑除貴金屬外，多數(shù)為過渡金屬化合物，除金屬氧化物和氫氧化物外，催化劑中的陰離子可能被OH-等置換，從而改變了催化劑的催化活性。電解近中性的海水時，陰陽極發(fā)生的反應(yīng)更加復(fù)雜，需要考慮各種雜質(zhì)離子的影響。因此，在設(shè)計電解水體系時，需結(jié)合密度泛函理論，運用計算機技術(shù)深入研究HER的機理，同時結(jié)合先進的表征手段加以證實，從而對合理地設(shè)計催化劑電子結(jié)構(gòu)、極板材料和電解池結(jié)構(gòu)進行指導(dǎo)。

(3)規(guī)劃氫能產(chǎn)業(yè)的整體布局。電解水制氫的終端儲存、應(yīng)用過程和制備過程一樣，是整個氫工業(yè)的重要組成部分。規(guī)劃設(shè)計時需考慮氫能制備和運輸儲存的成本，集成制氫系統(tǒng)的產(chǎn)業(yè)鏈，加強同其他新能源領(lǐng)域的聯(lián)系，是進一步降低電解水制氫的成本，推進電解水制氫工業(yè)化進程的關(guān)鍵。

通過本文的分析，作者認為電解水制氫產(chǎn)業(yè)具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，各部分需協(xié)同發(fā)展，降低成本，推進現(xiàn)代汽車業(yè)、化工、能源等領(lǐng)域向環(huán)境友好方面發(fā)展。