宋聰穎, 王貴領(lǐng)

(1.哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院, 哈爾濱 150001; 2.山東大學(xué) 前沿交叉科學(xué)青島研究院，青島 266237)

0 引 言

燃料電池是一類能夠?qū)?chǔ)存在燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)裝置[1]。與傳統(tǒng)的熱力發(fā)電相比，燃料電池的發(fā)電過程是基于燃料分子與氧化劑分子的化學(xué)結(jié)合而發(fā)生的，僅涉及化學(xué)能到電能的一步轉(zhuǎn)化。而熱力發(fā)電則需要通過燃燒的方式首先將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為熱能，再由熱能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能，最終轉(zhuǎn)化為電能。由于避免了燃燒過程，燃料電池被認(rèn)為是一種高效、無污染的發(fā)電裝置。此外，燃料電池在發(fā)電過程中幾乎沒有旋轉(zhuǎn)或者移動(dòng)的部件，意味著它可以無噪音、無振動(dòng)地安靜運(yùn)行。而燃料電池固有的模塊化特性也使其具有簡單、緊湊的結(jié)構(gòu)，以及高的功率密度和能量轉(zhuǎn)化效率。這些特性使得燃料電池在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。

隨著燃料電池的不斷發(fā)展，可以應(yīng)用于燃料電池的燃料也逐漸多樣化，包括氫氣、甲烷、甲醇、乙醇和甲酸等等[2]。氫氣作為最初應(yīng)用于燃料電池的燃料，其氧化產(chǎn)物為水，實(shí)現(xiàn)了零污染發(fā)電過程[3]。然而氫氣大多通過化石燃料重整制得，不可避免地需要消耗化石燃料，且其制備過程涉及二氧化碳排放的問題。此外，氫氣作為氣體，也面臨著運(yùn)輸和儲(chǔ)存困難的問題。甲烷、甲醇等含碳化合物，除了依賴于化石燃料之外，在氧化過程中容易造成催化劑中毒現(xiàn)象。這使得開發(fā)毒性低、運(yùn)輸和儲(chǔ)存方便、綠色無污染、電化學(xué)活性高的新型燃料成為了亟待解決的問題[4]。除了燃料的選擇之外，燃料電池的發(fā)電效率很大程度上取決于催化劑的作用，它決定了是否能夠迅速地將燃料中的化學(xué)能釋放出來。另外，催化劑的制備工藝和生產(chǎn)成本也是衡量催化劑可行性的重要指標(biāo)。因此，越來越多的研究者致力于開發(fā)新型燃料和高效、低成本的催化劑以推動(dòng)燃料電池的進(jìn)一步發(fā)展。

1 DBHPFC簡介

1.1 DBHPFC的提出

NaBH4是一種與眾不同的液體燃料，不含C元素。在發(fā)電過程中不會(huì)產(chǎn)生CO2，也不會(huì)產(chǎn)生造成催化劑中毒的CO[5]。與另一個(gè)不含C元素的液體燃料肼相比，NaBH4的毒性更低，能量密度更高。NaBH4作為陽極燃料、O2作為陰極氧化劑時(shí)，其電池的理論電位可以達(dá)到1.64 V，明顯高于其他液體燃料電池和傳統(tǒng)氫氧燃料電池的理論電位，如表1所示。

表1 不同液體燃料的陽極反應(yīng)式、理論電動(dòng)勢(以O(shè)2作為陰極氧化劑)和能量密度

1.2 DBHPFC的工作原理

在DBHPFC中，陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)如式(1)和式(2)所示，DBHPFC在堿性條件下的工作原理如圖1所示[9]。

圖1 堿性條件下DBHPFC的工作原理示意圖[9]

(1)

(2)

從上式中可以看出，使用H2O2代替O2作為陰極氧化劑，可以獲得更高的電池理論電壓(2.11 V)，這一數(shù)值明顯高于直接甲醇氧氣燃料電池(1.21 V)和氫氧燃料電池(1.23 V)[10]。當(dāng)然，DBHPFC的這一優(yōu)勢是建立在NaBH4和H2O2能夠在陽極和陰極發(fā)生直接氧化和還原反應(yīng)的前提下。在陽極區(qū)域，NaBH4可能會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生H2，H2的氧化反應(yīng)會(huì)對(duì)陽極電勢產(chǎn)生一定的影響。在陰極區(qū)域，H2O2水解產(chǎn)生的O2的還原反應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生混合電勢。除了堿性介質(zhì)外，H2O2還可以在酸性介質(zhì)中發(fā)生還原反應(yīng)，如式(3)所示。DBHPFC在酸性條件下的工作原理如圖2所示。

圖2 酸性條件下DBHPFC的工作原理示意圖[9]

4H2O2+8e-+8H+→ 8H2O,E0= 1.77 Vvs.SHE

(3)

如果H2O2在酸性介質(zhì)中發(fā)生還原反應(yīng)，DBHPFC的理論電壓可以高達(dá)3.01 V，比堿性介質(zhì)中的理論電壓還要高0.9 V。因此，如果能夠有效抑制燃料和氧化劑的分解作用，DBHPFC將會(huì)提供比直接甲醇氧氣燃料電池和氫氧燃料電池更高的能量輸出。

2 NaBH4的電氧化反應(yīng)

(4)

(5)

H2+2OH-→2H2O+2e-,E0=-0.828 Vvs.SHE

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

M+xH→MHx

(13)

MHx+xOH-→M+xH2O+xe-

(14)

2.1 NaBH4電氧化反應(yīng)催化劑

Ni、Pt和Pd等催化劑對(duì)NaBH4的電氧化反應(yīng)和水解反應(yīng)均具有較好的催化活性[27-28]。因此，使用這些催化劑通?？梢垣@得較高的功率密度和較低的法拉第效率。例如Ni電極，其法拉第效率僅為50%。在NaBH4濃度較低的情況下，Pd和Pt催化劑電極可以獲得較高的燃料利用率。Celikkan等研究了NaBH4在一系列金屬催化劑(包括Au、Pt、Ag、Pd和Ni)表面的電氧化反應(yīng)[29]。在研究的所有金屬中，Au對(duì)NaBH4電氧化反應(yīng)的催化效果最好，而Ni表現(xiàn)出最差的催化活性。Chatenet等發(fā)現(xiàn)NaBH4在Au和Ag電極上的電氧化過程可以轉(zhuǎn)移大約7.5個(gè)電子，而在Pt電極上轉(zhuǎn)移電子數(shù)僅為4[19]。Au和Ag電極上NaBH4的利用率高是因?yàn)樗鼈儗?duì)于NaBH4水解反應(yīng)的催化活性相對(duì)較低。但是在Au和Ag電極表面，NaBH4的電氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較慢，尤其是在Ag電極表面。

膠體Pt、Pt合金、膠體Os、Os合金、Au合金、Ag合金等貴金屬合金也可被用于催化NaBH4的電氧化反應(yīng)[30-32]。Au與Pd或者Pt形成合金后，表面NaBH4的電氧化動(dòng)力學(xué)明顯加快且起始氧化電位降低。由于膠體Au的顆粒尺寸大于Pt和Pd的顆粒尺寸，因此形成合金后，合金催化劑的顆粒尺寸小于膠體Au的顆粒尺寸，這可能是導(dǎo)致催化劑活性提高的原因。但是，仍然需要進(jìn)一步的研究來確定粒徑尺寸對(duì)電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及反應(yīng)機(jī)理的影響。

在非貴金屬中，Ni是研究的最廣泛的NaBH4電氧化反應(yīng)催化劑[28]。這是由于Ni對(duì)吸附氫和含氫的不飽和氫化物具有獨(dú)特的親和力。而且，Ni也是儲(chǔ)氫合金材料(如AB2和AB5型合金)的主要成分[33]。與Pd催化劑相比，Ni電極上可以得到更負(fù)的開路電位和更低的庫倫效率。相反，Pd則具有較高的開路電位和較高的庫倫效率。因此，將Pd和Ni進(jìn)行復(fù)合將有利于提高電池的性能[34]。如果加入Ag和Au，將會(huì)更加有效地抑制H2的析出反應(yīng)[35]。但是Ni電極表面會(huì)逐漸生成穩(wěn)定的氧化物或者氫氧化物，導(dǎo)致電極在長期使用過程中的極化現(xiàn)象加劇[36]。

儲(chǔ)氫合金是另一類可用于NaBH4電氧化反應(yīng)的金屬催化劑，它們具有可逆吸附和釋放氫的能力。在眾多儲(chǔ)氫合金中，AB2和AB5型儲(chǔ)氫合金在儲(chǔ)氫能力和使用條件方面都是最有優(yōu)勢的兩類儲(chǔ)氫合金[40]。由于儲(chǔ)氫合金能夠吸附大量的氫，因此可以減緩H2的析出。此外，特殊的表面處理可以進(jìn)一步提高其電化學(xué)性能。對(duì)于Zr基AB2型儲(chǔ)氫合金，經(jīng)過F處理后，其比表面積明顯增大且Ni覆蓋的表面增多。Wang等制備了LmNi4.78Mn0.22儲(chǔ)氫合金并用于直接硼氫化鈉燃料電池[41]。他們發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過表面修飾的LmNi4.78Mn0.22儲(chǔ)氫合金電極表面H2的生成速率明顯降低，燃料利用率得到了提高。

傳統(tǒng)的電極制備方法通常是將催化劑粉末、異丙醇、Nafion或者PTFE混合得到漿料，然后將漿料涂覆或者噴至碳紙或者碳布等集流體表面。Nafion的使用可以提高電極的離子導(dǎo)電性。Kim等報(bào)道，增加25 wt.%的Nafion用量可以有效降低接觸電阻并提高電池的性能。但是當(dāng)Nafion的用量超過25 wt.%后，電池的性能反而降低[42]。這是由于作為電子絕緣體，過多的Nafion使得電極的導(dǎo)電性變差，電極的極化現(xiàn)象加劇。此外，Nafion等聚合物黏結(jié)劑價(jià)格昂貴，其大量使用會(huì)增加電極成本。

2.2 NaBH4電氧化反應(yīng)催化劑的集流體材料

根據(jù)之前的報(bào)道可以看出，催化劑顆粒的均勻分散可以有效提高催化劑的利用率，并使其發(fā)揮出最佳的催化活性。但是在傳統(tǒng)的電極制備方法中，黏結(jié)劑的使用以及簡單的機(jī)械混合通常使得催化劑顆粒聚集在一起，并且被黏結(jié)劑所包裹。催化劑顆粒的聚集使催化劑無法充分暴露活性表面，而黏結(jié)劑的包裹會(huì)降低電極的導(dǎo)電性，最終影響電極的催化活性，這使得導(dǎo)電集流體的使用得到了越來越多人的關(guān)注。如果能夠?qū)⒋呋瘎┲苯泳鶆蛏L在集流體的表面，不僅可以避免使用黏結(jié)劑，還能達(dá)到有效分散催化劑的目的，使催化劑表面能夠充分與反應(yīng)物接觸，實(shí)現(xiàn)催化劑的高利用率。

集流體通常需要具有較大的比表面積和良好的導(dǎo)電性，以保證電極能夠充分發(fā)揮催化作用。目前，使用較多的集流體材料大致可以分為兩大類：金屬集流體和碳材料集流體。金屬集流體包括泡沫鎳(Ni foam)[43]、泡沫銅(Cu foam)[44]和鈦板(Ti plate)[45]等。碳材料集流體包括碳布(Carbon cloth)[46]和碳海綿(Carbon sponge)[47]等。Liu等采用電沉積的方法在泡沫銅集流體表面得到了具有三維多孔結(jié)構(gòu)的Co-P/Cu foam催化劑電極[44]。電沉積得到的Co-P和泡沫銅之間具有非常強(qiáng)的結(jié)合力，并且三維多孔結(jié)構(gòu)可以使催化劑表面與電解液充分接觸。電化學(xué)測試結(jié)果表明，NaBH4電氧化反應(yīng)在該電極上的轉(zhuǎn)移電子數(shù)為6。Ding等采用化學(xué)鍍的方法將CoB催化劑制備到泡沫鎳的表面，得到了CoB/Ni foam電極，其結(jié)構(gòu)如圖3所示[43]。CoB的沉積并沒有堵塞泡沫鎳的孔道結(jié)構(gòu)，只是均勻沉積在泡沫鎳的表面。與CoB直接涂覆至泡沫鎳表面得到的電極相比，化學(xué)鍍方法得到的三維多孔電極對(duì)NaBH4電氧化反應(yīng)表現(xiàn)出更好的催化活性和穩(wěn)定性。采用CoB/Ni foam電極組裝的直接硼氫化鈉-氧氣電池在40 ℃時(shí)的峰功率密度可以達(dá)到230 mW·cm-2。除了泡沫金屬之外，鈦板因其良好的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性也被用作支撐NaBH4電氧化催化劑的集流體。Selskis等首先通過化學(xué)鍍的方法在鈦板表面得到一層金屬Co，接著利用伽伐尼置換的方法將Co/Ti plate置于HAuCl4的溶液中，最終得到了Au-Co/Ti催化劑電極[48]。電化學(xué)測試結(jié)果表明，與Au/Ti電極相比，Au-Co/Ti電極對(duì)NaBH4電氧化反應(yīng)的催化活性更高，但是副產(chǎn)物H2的產(chǎn)量也更大。

圖3 (a)NaBH4在CoB/Ni foam電極表面反應(yīng)示意圖；(b)CoB/Ni foam電極的SEM圖；(c)CoB/Ni foam電極組裝的直接硼氫化鈉-氧氣電池的性能圖[38]

碳材料集流體是另一類常用的NaBH4電氧化催化劑的支撐材料。Binder等將AuPd合金電沉積到碳布表面[8]。碳布的使用使得AuPd顆粒得到了均勻分散，降低了催化劑顆粒發(fā)生團(tuán)聚的風(fēng)險(xiǎn)。AuPd/Carbon cloth電極上NaBH4電氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)為6.9。隨后，他們又使用該電極組裝了直接硼氫化鈉-氧氣電池，在70 ℃的溫度條件下，功率密度可以達(dá)到60 mW·cm-2。Ye等將日常生活中常見的海綿進(jìn)行了碳化處理得到了碳海綿[47]。這種碳海綿具有與泡沫鎳類似的三維多孔道結(jié)構(gòu)，有利于催化劑表面與反應(yīng)物的充分接觸。通過改變電沉積的條件得到了三種不同形貌(多孔、片狀和球形)的Co/carbon sponge 電極，如圖4所示。其中，碳海綿支撐的片狀Co催化劑電極表現(xiàn)出最好的催化活性。在1 mol·L-1NaOH和0.12 mol·L-1NaBH4溶液中，電位為-0.55 V時(shí)，Co/carbon sponge 電極上NaBH4的氧化電流密度可以達(dá)到248 mA·cm-2。此外，在該電極上，NaBH4電氧化反應(yīng)所需要的活化能僅為10.18 kJ·mol-1。

圖4 Co@carbon sponge電極的制備示意圖[41]

由此可以看出，集流體在電極中不僅起到導(dǎo)電的作用，其對(duì)催化劑材料的支撐作用對(duì)于電極的性能具有非常重要的影響。集流體通常具有三維立體的結(jié)構(gòu)，對(duì)催化劑具有很好的分散作用，可以在一定程度上避免催化劑顆粒發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚而導(dǎo)致利用率降低。此外，催化劑可以通過多種方式(例如溶劑熱、電沉積、化學(xué)沉積和伽伐尼置換等)直接生長在集流體的表面。通過以上方法制備的電極，催化劑與電極之間通常具有較強(qiáng)的結(jié)合力，可以在長時(shí)間的使用過程中保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

3 H2O2的電還原反應(yīng)

航空航天技術(shù)和水下動(dòng)力系統(tǒng)的不斷發(fā)展對(duì)燃料電池提出了新的要求。傳統(tǒng)燃料電池多采用O2作為陰極氧化劑，但是在太空和水下等無氧的條件下，O2的大量使用受到了一定的限制，尋找可代替O2的新型陰極氧化劑成為許多研究者關(guān)注的新問題。H2O2作為一種液體強(qiáng)氧化劑，其還原反應(yīng)的理論電壓高，且運(yùn)輸和儲(chǔ)存便利，被人們認(rèn)為是可以代替O2的新型陰極氧化劑。H2O2在酸性和堿性介質(zhì)中的電還原反應(yīng)過程如式(2)和式(3)所示。與O2的電還原反應(yīng)(4e-過程)相比[49]，H2O2的電還原反應(yīng)僅涉及2個(gè)e-，并且在固-液兩相界面發(fā)生，而O2的電還原反應(yīng)需要在固-液-氣三相界面區(qū)域發(fā)生，難度更大。根據(jù)文獻(xiàn)[50]的報(bào)道，H2O2的電還原反應(yīng)速率比O2的電還原反應(yīng)速率高6個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，采用H2O2作為陰極氧化劑的燃料電池可以獲得比采用O2作為氧化劑的燃料電池更高的性能。

但是在陰極催化劑的作用下，H2O2容易發(fā)生自分解反應(yīng)生成O2和H2O，如式(15)所示。產(chǎn)生的O2吸附在電極表面發(fā)生進(jìn)一步還原，如式(16)所示。如果產(chǎn)生的O2從電極表面逸出，則會(huì)導(dǎo)致H2O2利用率降低。

H2O2→H2O+(1/2)O2

(15)

O2+2H2O+4e-→4OH-

(16)

E(H2O2)=1.78-0.059pH

(17)

以H2O2作為氧化劑的陰極電位與pH相關(guān)[51-52]，如式(17)所示。同時(shí)，pH也會(huì)影響H2O2自分解反應(yīng)的速率。當(dāng)pH較低時(shí)，H2O2更容易發(fā)生直接電還原。當(dāng)pH較高時(shí)，H2O2發(fā)生自分解反應(yīng)的概率增大，H2O2發(fā)生直接電還原的同時(shí)伴隨著O2的還原。由于O2電還原的電位低于H2O2電還原的電位，因此當(dāng)pH升高時(shí)，電極電位為兩個(gè)反應(yīng)的混合電位。此時(shí)，O2電還原的電位對(duì)電極電位的影響更大，導(dǎo)致電極電位的降低。隨著溶液pH的改變，H2O2陰極開路電位在1.64～3.02 V內(nèi)變化[53]。

3.1 H2O2電還原反應(yīng)催化劑

與O2的電催化還原不同，關(guān)于H2O2電催化還原的研究非常有限。Pt是廣泛用于O2電還原反應(yīng)的催化劑，它對(duì)H2O2的電還原反應(yīng)同樣具有催化作用。但是，在Pt催化劑的作用下，H2O2的自分解速率也會(huì)加快，不利于H2O2的充分利用。其他貴金屬和貴金屬合金，例如Pd-Ir、Pd-Ag、Ag和Au也被報(bào)道可以用作H2O2電還原反應(yīng)的催化劑[54]。Sequeira等研究了碳負(fù)載二元Pt0.75Co0.25合金和Pt0.75Ni0.25合金對(duì)H2O2電還原反應(yīng)的催化活性，并與Pt/C催化劑進(jìn)行了比較[55]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，碳負(fù)載的Pt0.75Ni0.25合金的催化活性與Pt/C催化劑相當(dāng)，碳負(fù)載的Pt0.75Co0.25合金在三者中表現(xiàn)出最佳的催化活性。Dimcheva等采用電沉積方法制備了Pd-Pt和Pd-Au合金作為H2O2電還原反應(yīng)的催化劑[56]。在-0.6～0 V的電位范圍內(nèi)，循環(huán)伏安結(jié)果顯示，Pd-Pt和Pd-Au合金催化劑的催化性能明顯高于相同方法制備的單金屬催化劑的催化活性，這表明Pd和Pt或者Au在催化H2O2電還原的過程中具有協(xié)同作用。X-射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)的結(jié)果表明，Au的加入使得Pd由納米顆粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)椴嘶?，且粒徑隨著Au濃度的增加而減小。Pt與Pd共沉積形成了橢圓形顆粒，隨著Pt含量的增加，Pd-Pt合金顆粒先增大后減小。這一結(jié)果顯示，合金催化劑的形成不僅影響催化性能，也會(huì)改變催化劑的形貌。

貴金屬和它們的合金雖然可以有效催化H2O2的電還原反應(yīng)，但是同樣會(huì)在一定程度上促進(jìn)H2O2的自分解反應(yīng)，并且貴金屬有限的儲(chǔ)量和高昂的價(jià)格也是限制它們實(shí)際應(yīng)用的重要因素。因此，尋找能夠替代貴金屬的低價(jià)催化劑成為了迫切需要。近年來，具有納米結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物催化劑，例如Mn3O4[57]、Co3O4[58]和CuO[59]等被報(bào)道對(duì)H2O2的電還原反應(yīng)具有較好的催化活性。其中，Co3O4因其優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性而備受關(guān)注。然而，Co3O4作為金屬氧化物本身具有電子導(dǎo)電性差的問題，會(huì)加劇電極的極化現(xiàn)象，進(jìn)而增大電池的內(nèi)阻，因此有必要對(duì)過渡金屬氧化物進(jìn)行改性或者與其他材料復(fù)合來提高電子導(dǎo)電性。Wu等利用水熱合成法和退火處理制備了多孔Au膜層負(fù)載Co3O4納米片催化劑電極[60]。Au膜層的支撐作用提高了電極的整體導(dǎo)電性，其三維多孔結(jié)構(gòu)以及Co3O4的納米片結(jié)構(gòu)均有利于與電解液充分接觸，因此獲得了優(yōu)異的催化活性。

除了貴金屬和過渡金屬氧化物，鐵卟啉配合物[61]、銅三嗪配合物[62]和普魯士藍(lán)[63]等也可以作為H2O2電還原反應(yīng)的催化劑。但是它們的催化活性遠(yuǎn)不及貴金屬，且在高濃度H2O2溶液中的穩(wěn)定性也有待提高。此外，酶作為H2O2電還原反應(yīng)的催化劑具有高的還原電位并且不會(huì)催化O2的析出，然而酶需要在特定的環(huán)境中工作，在高濃度H2O2溶液中和高溫條件下容易失活而失去催化活性。

3.2 H2O2電還原反應(yīng)催化劑的集流體

與NaBH4電氧化反應(yīng)相似，H2O2的電還原反應(yīng)也可使用貴金屬作為催化劑。為了提高貴金屬的利用率，許多研究者選擇將貴金屬負(fù)載于集流體的表面，保證貴金屬能夠得到有效的分散和充分發(fā)揮催化作用。過渡金屬氧化物雖然對(duì)H2O2的電還原反應(yīng)也表現(xiàn)出高效的催化作用，但是單獨(dú)使用時(shí)，其自身較差的電子導(dǎo)電率將會(huì)影響其催化作用。將過渡金屬氧化物原位生長于集流體表面也是一種改善其催化性能的方法。過渡金屬氧化物與集流體表面的緊密接觸能夠促進(jìn)二者之間的電子轉(zhuǎn)移，有效緩解電極的極化現(xiàn)象。

目前，應(yīng)用于H2O2電還原反應(yīng)催化劑的集流體大致分為兩類：金屬集流體(泡沫鎳(Ni foam)、銅箔(Cu foil)、鈦板(Ti plate)等)和碳材料集流體(碳布(Carbon cloth)、碳紙(Carbon paper)等)。Yang等通過簡單的電沉積方法在碳布表面制得了松針狀的Au催化劑(Au/carbon cloth)[64]。由于碳布的比表面積較大，Au松針可以在其表面均勻分散，不會(huì)發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。電化學(xué)測試結(jié)果表明，Au/Carbon cloth電極在酸性體系中對(duì)H2O2的電還原反應(yīng)具有優(yōu)異的催化活性。在3 mol·L-1H2SO4和0.1 mol·L-1H2O2溶液中，Au/Carbon cloth電極上的電流密度可以達(dá)到-0.72 A·cm-2·mg-1。Zhang等將石墨涂覆于A4紙表面(圖5)，得到了一種新穎的柔性導(dǎo)電集流體[65]。通過電沉積和化學(xué)還原的方法，在該集流體上制得了Pd修飾Co納米片催化劑。該催化劑電極在不同電位條件下均表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性，并且這種石墨修飾的A4紙集流體具有價(jià)格低廉、質(zhì)量輕的優(yōu)點(diǎn)，會(huì)減輕電池系統(tǒng)的整體重量，有利于獲得更大的能量密度。

圖5 石墨修飾A4紙負(fù)載Pd修飾Co納米片電極的制備過程示意圖[59]

泡沫鎳是一種具有三維多孔道結(jié)構(gòu)的金屬集流體，不僅可以用于構(gòu)建NaBH4電氧化反應(yīng)的催化電極，也可用作支撐H2O2電還原反應(yīng)的催化劑。Cao等首先將一層具有多孔結(jié)構(gòu)的Co電沉積至泡沫鎳的骨架上，接著利用伽伐尼置換方法在Co的表面制得一層貴金屬Au，最終得到了泡沫鎳負(fù)載的Au修飾Co催化電極(AuCo/Ni foam)用于H2O2的電還原反應(yīng)[59, 66]。泡沫鎳的支撐作用和多孔Co層提供的較大比表面積使表面的貴金屬Au催化劑得到了充分的利用。在3 mol·L-1KOH和0.5 mol·L-1H2O2溶液中，電位為-0.3 V時(shí)，AuCo/Ni foam電極上的還原電流密度達(dá)到了-0.66 A·cm-2·mg-1，而采用相同方法得到的泡沫鎳直接負(fù)載Au(Au/Ni foam)電極上，此時(shí)的電流密度僅為-0.16 A·cm-2·mg-1。銅箔是另一種常見的金屬集流體，Li等在銅箔表面制得了具有納米線團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的CuO，該電極上H2O2的起始還原電位與貴金屬電極上的起始還原電位相當(dāng)[60]。Wang等通過化學(xué)氣相沉積方法對(duì)傳統(tǒng)的鈦合金集流體進(jìn)行了修飾，在鈦合金表面得到了均勻的碳包覆的TiC納米棒陣列(C@TiC)，接著在C@TiC表面得到了一層多孔Pd催化劑(圖6)[67]。C@TiC的支撐作用和Pd的多孔結(jié)構(gòu)使得Pd暴露出巨大的活性比表面積，因此該電極對(duì)H2O2電還原反應(yīng)展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，在2 mol·L-1H2SO4和2 mol·L-1H2O2溶液中，電位為-0.2 V時(shí)，電極上的還原電流密度高達(dá)3.47 A·mg-1，這一數(shù)值高于大多數(shù)文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)值[68-70]。由此可以看出，具有較大比表面積的集流體對(duì)催化劑的支撐作用，可以使得催化劑更好地暴露出反應(yīng)位點(diǎn)，充分與電解液接觸，因此獲得更高的催化劑利用率。

圖6 Pd/C@TiC/Ti alloy電極的制備過程示意圖[61]

4 前景和展望

DBHPFC是一種新型液體燃料電池，具有能量密度高、燃料運(yùn)輸和儲(chǔ)存方便等顯著優(yōu)勢。目前，關(guān)于DBHPFC的研究大多集中在設(shè)計(jì)具有優(yōu)異催化活性的電極材料方面，燃料的利用率和電極成本的問題未能得到很好的兼顧。如果能夠克服工作過程中NaBH4水解反應(yīng)和H2O2自分解反應(yīng)引起的燃料和氧化劑利用率低的問題，DBHPFC將會(huì)在水下軍事設(shè)備和航天器中展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛能。尋找對(duì)NaBH4的直接電氧化反應(yīng)和H2O2的直接電還原反應(yīng)具有良好催化性能和選擇性的催化劑是未來DBHPFC發(fā)展面臨的重要挑戰(zhàn)。在傳統(tǒng)電極材料(無論是陽極還是陰極)的制備過程中，粘結(jié)劑的使用不僅增加電極成本，也會(huì)對(duì)電極的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。因此，為了提高催化劑的利用率，獲得更有效的催化作用，可以從以下幾個(gè)方面對(duì)催化劑電極進(jìn)行設(shè)計(jì)：(1)采用具有三維立體結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電集流體支撐催化劑，使得催化劑能夠得到均勻的分散，保證與反應(yīng)物的充分接觸；(2)通過調(diào)節(jié)催化劑的組分和結(jié)構(gòu)，改善催化劑對(duì)電極反應(yīng)的催化選擇性，兼顧催化活性與選擇性；(3)為了減少傳統(tǒng)貴金屬的用量，減小貴金屬催化劑的粒徑尺寸并與其他具有特殊結(jié)構(gòu)的催化劑進(jìn)行復(fù)合，使二者能夠發(fā)揮協(xié)同作用，從而獲得比單一貴金屬更好的催化性能。