陳俊超，王朝安，張志平

(安徽寒銳新材料有限公司，安徽 滁州 239000)

超細鈷粉是超細硬質(zhì)合金中的重要原材料，其作為粘結劑與碳化鎢通過粉末冶金制備出硬質(zhì)合金。超細硬質(zhì)合金具有高強度、高硬度、高耐磨性等特點，現(xiàn)在已被廣泛用來制造高速切削刀具、精密模具和工具、集成電路板鉆孔用微型鉆頭、點陣打印機打印針頭等，被廣泛運用到精密模具、切削刀片、IT制造、采礦工具、汽車航空等領域[1-4]。隨著超細硬質(zhì)合金的發(fā)展，不僅對碳化鎢原材料提出了更高的要求，也對粘結劑提出了更高的要求[5-8]。鈷粉的粒度、顆粒形貌、雜質(zhì)元素等要求越來越高，而且氧含量要求更低。

目前，國內(nèi)生產(chǎn)鈷粉的主流生產(chǎn)工藝大多為氫還原法，且后端處理較為粗糙，導致超細鈷粉氧含量往往在0.6%的較高水平，在炎熱的天氣下會達到0.7%甚至更高[9]。較高的氧含量降低了材料的力學性能，而且粉體表面難以去除的氧元素嚴重制約了超細晶硬質(zhì)合金的發(fā)展。

在實際生產(chǎn)時，海綿鈷出爐后大多數(shù)情況下不能第一時間進行氣流粉碎，從經(jīng)濟效益考慮，海綿鈷大多數(shù)時間需要達到一定重量才進行氣流破碎；超細鈷粉合批與分級情況大致相同，為考慮經(jīng)濟效益，也需超細鈷粉重量達到一定重量才進行合批，這就需要氣流鈷粉在現(xiàn)場環(huán)境下放置待機。

本文著重研究鈷粉在還原后的后端處理過程，包括鈍化、氣流破碎、合批及流轉過程中環(huán)境溫度及處理時間對超細鈷粉氧含量的影響。

1 實驗與材料

1.1 試驗過程

以氧化鈷為原料，用氫還原制備鈷粉，還原設備為15管還原爐。氧化鈷粒度0.4-0.5 μm，碳含量控制在700 ppm以下，還原溫度范圍為380-440 ℃，還原時間為130-170 min，單舟原料重量1.1-1.4 kg，氫氣流量20-30 m3/h。

為研究超細鈷粉氧含量影響因素，采用單一變量法進行實驗。實驗分別對海綿鈷鈍化狀態(tài)(Ar環(huán)境、CO2環(huán)境、無鈍化氣)、海綿鈷環(huán)境溫度(20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃)、氣流破碎工藝(頻率24 Hz、28 Hz、32 Hz、36 Hz)、氣流料環(huán)境溫度(20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃)、合批時間(5 min 、10 min 、15 min 、20 min)5個方面進行研究。

1.2 試驗設備

實驗使用15管還原爐進行還原鈷粉生產(chǎn)實驗，使用空調(diào)房維持實驗樣品所需條件，使用TH-20溫濕度計記錄實驗場所溫濕度，使用QFJ-800型氣流破碎機進行海綿鈷破碎分級，使用5 m3合批機進行合批，使用O-3000型氧分析儀進行實驗樣品氧含量檢測，使用WLP208A型費氏平均粒度儀檢測實驗樣品費氏粒度。

2 結果與分析

2.1 鈍化狀態(tài)對超細鈷粉氧含量的影響

經(jīng)過還原爐處理后，超細鈷粉所進行的鈍化處理會影響超細鈷粉氧含量。從表1的數(shù)據(jù)可知，鈍化處理對超細鈷粉氧含量有明顯影響，經(jīng)過鈍化處理后，鈍化氣體造成的缺氧環(huán)境會促使吸附于表面的氧原子逸出，從而使超細鈷粉的含氧量有明顯下降。且鈍化處理的氣氛對超細鈷粉的含氧量也有影響，實驗結果表明CO2作為工藝氣體的降氧效果可降0.19%，優(yōu)于Ar作為工藝氣體時降氧0.11%的效果。

表1 鈍化處理對鈷粉氧含量的影響

2.2 環(huán)境溫度對超細海綿鈷粉氧含量的影響

同一粉末性能的海綿鈷粉在不同溫度環(huán)境下放置，隨時間的變化其氧含量變化如圖2所示，可以看出：超細鈷粉氧含量隨著環(huán)境溫度的增加表現(xiàn)出增加的趨勢，溫度升高提升了粉體表面的活性，促進了氧原子的擴散和氧化過程的發(fā)生，因此，鈷粉中的氧含量增加。保存溫度為40℃ 時，這種現(xiàn)象更為明顯，粉體的含氧量也迅速增加。

圖2 溫度、時間對海綿鈷氧含量的影響

隨著環(huán)境溫度的增加，鈷粉的氧增加過程也會發(fā)生變化。溫度在20-30 ℃之間時，超細鈷粉在1 h內(nèi)氧含量增加約0.03%；1-3 h時，增氧速度變緩；3-5 h時達到偽平衡；5-8 h，鈷粉氧含量又開始緩慢增加。這是因為1-3 h時，超細鈷粉間隙被O2填充且鈷粉被氧化能力有限，此時鈷粉表面吸附的氧未被完全氧化，鈷粉間隙含有O2，導致外界O2進入緩慢，此時鈷粉氧含量略微增加。3-5 h時，超細鈷粉間隙充滿O2，此時外界O2很難進入。5-8 h時，吸附O2逐漸被還原，間隙O2開始吸附在鈷粉表面，外界O2開始進入鈷粉間隙。但35-40 ℃時，由于環(huán)境溫度的升高，加上超細鈷粉易吸氧的特性，在0-1 h內(nèi)，海綿鈷氧含量即可從0.25%增加至0.3%及以上，1-2 h時氧含量增加速度較開始時降低，2-3 h時超細鈷粉吸氧達到偽平衡，在3 h后超細鈷粉出現(xiàn)氧化現(xiàn)象，平衡被打破，超細鈷粉繼續(xù)吸氧，在3-8 h內(nèi)可吸氧0.15%，這在一定程度上會使超細鈷粉氧含量增高甚至超標從而影響質(zhì)量。因此，在鈷粉的制備過程中需要注意存放的溫度和時間，存放溫度不超過30 ℃，時間不超過1 h為宜。

2.3 氣流破碎對鈷粉氧含量的影響

將海綿鈷加入氣流破碎機中進行破碎分級，破碎后將樣品密封并送檢氧含量，記錄氣流破碎前后超細鈷粉氧含量如表3所示。

由表3可以看出，氣流破碎會導致鈷粉粒度變細，且鈷粉粒度隨著氣流頻率的增加而變細，真空破碎也會導致超細鈷粉氧含量增加，但是增氧程度不大，隨著氣流頻率的增加，鈷粉增氧程度有逐步提高的趨勢，但趨勢并不明顯。這是因為破碎時會使超細鈷粉粒度變細，比表面積增大，導致其吸氧能力更強，更易吸氧。破碎機雖然為真空破碎機，所用工藝氣體為N2，但是在處理過程中仍會短時間接觸空氣。因此，在進行真空破碎時工藝氣體內(nèi)的氧會吸附到超細鈷粉上，從而導致超細鈷粉氧含量增高，由于接觸空氣的時間較短，而且破碎氣氛的存在也會降低粉體的吸氧能力，所以超細鈷粉在破碎時增氧不高且趨勢不明顯。

表3 氣流破碎對鈷粉氧含量的影響

2.4 放置環(huán)境對超細氣流破碎鈷粉氧含量的影響

同一粉末性能的氣流破碎鈷粉在不同溫度環(huán)境下放置，隨時間的變化，超細鈷粉氧含量逐漸增加。由圖4可知，20-30 ℃時，超細氣流鈷粉在0.25 h內(nèi)增氧速度基本相同，分析原因為超細鈷粉顆粒表面吸附有N2，鈷粉表面的N2會阻礙氧的吸附，所以此時各個溫度段的超細鈷粉增氧基本一致。

20-30 ℃時，超細鈷粉在0-4 h內(nèi)增氧規(guī)律基本一致；在0-1 h，增氧較為迅速，增氧0.03%；1-4 h開始緩慢增氧，增氧0.03%；0-4 h共增氧0.06%。對此情況進行分析，雖然高溫環(huán)境下超細鈷粉增氧速度會變快，但在20-30 ℃時，環(huán)境溫度較低，不能提供足夠的氧化所需的能量，所以在20-30 ℃環(huán)境下，超細氣流鈷整體增氧不明顯。35 ℃時，0.25-0.5 h時，超細鈷粉迅速發(fā)生氧化； 0.5-3 h時，超細鈷粉表面被氧化，其間隙充滿O2，空氣中的氧進入超細鈷粉間隙速度變慢。隨著氧化地繼續(xù)進行，氧化層的破裂又會導致氧化加劇，鈷粉中的含氧量顯著增加。

2.5 合批時間對鈷粉氧含量的影響

將氣流鈷粉加入合批機中進行合批，合批后將樣品密封并送檢氧含量，記錄合批前后超細鈷粉氧含量如表5所示。

由表5可知，超細鈷粉合批前后其氧含量增加不多，增加量為0.01%-0.05%，合批時間的變化對超細鈷粉氧含量、Fsss粒度基本無影響。這是因為合批時會通入N2進行保護，但在加料時仍會有部分空氣會進入到合批機內(nèi)，鈷粉在微氧環(huán)境下也會緩慢氧化，使其氧含量緩慢增加。

圖4 溫度、時間對超細氣流鈷粉氧含量的影響

表5 合批對鈷粉氧含量的影響

3 結論

(1)經(jīng)過鈍化后海綿鈷氧含量可明顯降低，且CO2作為工藝氣體的效果優(yōu)于Ar，氣流破碎、合批時因為有工藝氣體進行保護，超細鈷粉氧含量增加不明顯，在實際生產(chǎn)時只要保證設備參數(shù)及狀態(tài)無異常即可，但氣流破碎會導致鈷粉的粒度變細，且氣流頻率越高，鈷粉粒度越細。

(2)超細鈷粉氧含量會隨著環(huán)境溫度的增高而增加，在實際生產(chǎn)時需要控制海綿鈷放置溫度，海綿鈷放置溫度不超過30 ℃為宜，且放置時間以不超過1 h為宜；超細氣流鈷粉放置時溫度不超過30 ℃，且放置時間以不超過1 h為宜。

(3)在實際生產(chǎn)時降低超細鈷粉氧含量可以從兩個方向進行控制：一是控制超細鈷粉的放置溫度，放置溫度不超過30 ℃時其增氧速度較為緩慢；二是控制超細鈷粉的停滯、中轉時間，將停滯、中轉時間控制在1 h以內(nèi)也可以降低鈷粉氧含量。