岳 明，龍 巖，張 騰，王 磊，鄺獻(xiàn)任，吉 楠，閆 湃

(1.中國石油集團(tuán)川慶鉆探工程有限公司頁巖氣勘探開發(fā)項(xiàng)目經(jīng)理部 四川 成都 610056；2.中國石油集團(tuán)工程材料研究院有限公司 陜西 西安 710077；3.西安石油大學(xué) 陜西 西安 710065)

0 引 言

我國頁巖氣儲量豐富，隨著頁巖氣開采成本逐步降低，產(chǎn)能快速釋放，我國頁巖氣開發(fā)進(jìn)入急劇增長期[1-2]。頁巖氣的主要成分是烷烴，另有少量CO2，相比于高含CO2、H2S氣田，頁巖氣對管柱的腐蝕性并不強(qiáng)[3]。然而，近年來，隨著水力壓裂技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，注入介質(zhì)造成頁巖氣生產(chǎn)環(huán)境改變，井下管柱及地面管線腐蝕穿孔失效頻發(fā)，尤其是對于井下管柱而言，其服役工況環(huán)境的苛刻程度還受溫度梯度變化的影響，腐蝕機(jī)理異常復(fù)雜[4-5]。

我國西南某頁巖氣區(qū)塊在修井作業(yè)過程中，發(fā)現(xiàn)某井653～686 m深處3根Φ60.3 mm×4.83 mm N80E油管腐蝕穿孔，1 000 m以下油管柱外壁結(jié)垢嚴(yán)重。本文結(jié)合宏觀分析、理化性能分析和腐蝕產(chǎn)物分析，對該井2根不同井深服役油管(淺井段油管(井深653 m)和深井段油管(井深2 009 m))的腐蝕原因進(jìn)行對比分析，針對性地提出腐蝕控制措施，旨在預(yù)防頁巖氣油管異常失效，保障頁巖氣井生產(chǎn)作業(yè)安全。

1 失效井工況

該井于2015年12月投產(chǎn)，井深5 538.00 m，油壓3.45 MPa，套壓3.41 MPa，日產(chǎn)氣0.535 8×104m3，日產(chǎn)水1.0 m3。該井采出氣中CO2含量1.41%，不含硫化氫。采出水組分分析結(jié)果見表1，可以看出產(chǎn)出水的pH值偏中性，Cl-含量10 726 mg/L，總礦化度18 440 mg/L。此外，對失效井該區(qū)塊采出水中細(xì)菌含量進(jìn)行檢測，硫酸鹽還原菌在200～14 000 個(gè)/mL，遠(yuǎn)超過SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》中硫酸鹽還原菌含量最高25 個(gè)/mL的要求。

表1 采出水離子含量分析 mg·L-1

2 失效油管測試分析

2.1 宏觀形貌分析

圖1為該井油管外表面宏觀形貌，可以看到，淺井段油管外表面存在穿孔特征，其表面未見覆蓋物附著(圖1(a))；相反，深井段油管盡管穿孔，但其外表面存在大量結(jié)垢特征，垢層經(jīng)輕微敲擊后易脫落。采用超景深顯微鏡對油管外表面腐蝕特征進(jìn)行高倍觀察及測量，可見淺井段油管穿孔處呈圓形，穿孔周圍具有多層同心圓狀的階梯形貌，穿孔區(qū)以外的管體外表面還存在大量腐蝕坑，經(jīng)3D形貌測量可知，穿孔區(qū)以外的腐蝕坑最大深度1 199 μm，已到達(dá)該油管公稱壁厚4.83 mm的24.6%,如圖2所示；深井段管體外表面則以均勻腐蝕為主，經(jīng)3D形貌測量可知，管體外表面腐蝕坑最大深度僅為54 μm，如圖3所示。

圖1 打撈油管外表面宏觀形貌

圖2 淺井段油管超景深形貌

圖3 深井段油管超景深形貌

2.2 化學(xué)成分分析

分別從淺井段和深井段油管取化學(xué)分析試樣，依據(jù)ASTM A751標(biāo)準(zhǔn)，使用ARL 4460直讀光譜儀對其進(jìn)行化學(xué)成分分析，分析結(jié)果見表2。

表2 油管化學(xué)成分分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

化學(xué)成分分析結(jié)果表明，淺井段油管和深井段油管管體化學(xué)成分符合API Spec 5CT標(biāo)準(zhǔn)對N80油管的要求。

2.3 金相分析

分別從淺井段和深井段油管取金相分析試樣，依據(jù)ASTM E112、ASTM E3-11以及ASTM E45標(biāo)準(zhǔn)，采用金相顯微鏡對試樣顯微組織、晶粒度及非金屬夾雜物進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表3，顯微組織照片如圖4所示。金相分析結(jié)果表明，淺井段和深井段油管管體組織均為回火索氏體，晶粒度分別為10.5和10.0級，非金屬夾雜物等級為A 0.5、B 0.5、D 0.5級，未見明顯異常組織分布。

表3 油管金相分析結(jié)果

圖4 油管顯微組織

2.4 力學(xué)性能分析

分別從淺井段和深井段油管取縱向拉伸試樣，依據(jù)ASTM A370標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸性能試驗(yàn)，結(jié)果見表4；分別從淺井段和深井段油管取縱向夏比沖擊試樣，依據(jù)ASTM A370標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行夏比沖擊試驗(yàn)，結(jié)果見表5；分別從淺井段和深井段油管取硬度環(huán)試樣，依據(jù)ASTM E18標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行洛氏硬度試驗(yàn)，結(jié)果見表6。試驗(yàn)結(jié)果表明，淺井段油管的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度及伸長率均不符合API Spec 5CT標(biāo)準(zhǔn)對N80鋼級要求，部分拉伸試樣斷裂于管體外表面腐蝕坑處(如圖5所示)，從而影響拉伸試驗(yàn)結(jié)果；相反，深井段油管的拉伸性能符合API Spec 5CT標(biāo)準(zhǔn)對N80鋼級要求。此外，深井段油管和淺井段油管的沖擊性能及硬度未見明顯差異。

表4 拉伸性能試驗(yàn)結(jié)果

表5 夏比沖擊性能試驗(yàn)結(jié)果

表6 洛氏硬度試驗(yàn)結(jié)果

圖5 淺井段油管拉伸試驗(yàn)斷口附近腐蝕坑形貌

2.5 微觀形貌分析

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對淺井段和深井段油管外表面腐蝕特征進(jìn)行微觀形貌觀察。圖6為淺井段油管外表面腐蝕坑微觀形貌，可見腐蝕坑內(nèi)金屬基體已經(jīng)嚴(yán)重?fù)p傷，出現(xiàn)類似沿晶狀腐蝕特征，局部區(qū)域覆蓋腐蝕產(chǎn)物，高倍下觀察，可見腐蝕產(chǎn)物呈多孔結(jié)晶狀形貌；從管體腐蝕坑處取樣進(jìn)行截面形貌分析，可見腐蝕坑底部呈淺碟狀，坑內(nèi)存在大量腐蝕產(chǎn)物，并可見分層特征。圖7為深井段油管外表面微觀形貌，該油管外表面未見金屬基體局部腐蝕損傷，主要覆蓋大量疏松覆蓋物。

圖6 淺井段油管外表面掃描電鏡形貌

圖7 深井段油管外表面掃描電鏡形貌

2.6 腐蝕產(chǎn)物分析

采用能譜分析儀(EDS)對淺井段和深井段油管外表面腐蝕產(chǎn)物元素分布特征進(jìn)行分析，結(jié)果分別如圖8、圖9所示。

圖8 淺井段油管外表面腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果

圖9 深井段油管外表面腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果

EDS分析表明，淺井段油管外表面主要分布元素為O、Fe、C、S等元素，值得注意的是S元素含量高達(dá)4.99%；深井段油管外表面主要分布元素為O、Fe、C、Cl、Mn元素，但未見S元素分布。

為進(jìn)一步明確腐蝕產(chǎn)物物相，刮取淺井段和深井段油管外表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖10、圖11所示。分析結(jié)果表明，淺井段油管外表面腐蝕產(chǎn)物中主要檢測到FeS和Fe0.96S的衍射峰，與EDS分析中檢測到較高的S元素相對應(yīng)；深井段油管外表面腐蝕產(chǎn)物中主要分布FeCO3和Fe2O3，未見硫化物衍射峰存在，考慮到該井產(chǎn)出氣中不含O2，可推測Fe2O3主要為油管打撈后被空氣污染所致。

圖10 淺井段油管外表面腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果

圖11 深井段油管外表面腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果

3 腐蝕原因綜合分析

上述試驗(yàn)結(jié)果表明，盡管淺井段油管和深井段油管化學(xué)成分和顯微組織均無明顯差異，但二者展現(xiàn)出明顯不同的腐蝕損傷特征。淺井段油管不但出現(xiàn)穿孔，穿孔區(qū)外已出現(xiàn)嚴(yán)重局部腐蝕，最大腐蝕坑深度超過1 000 μm；因局部腐蝕處壁厚減薄，管體的性能已不滿足API Spec 5CT標(biāo)準(zhǔn)對N80鋼級要求。相反，深井段油管外表面雖然覆蓋大量覆蓋物，但基體腐蝕輕微，最大腐蝕坑深度僅54 μm，管體強(qiáng)度仍可滿足API Spec 5CT標(biāo)準(zhǔn)要求。兩類油管雖服役于同一口井，但由于服役深度不同，所處溫度存在較大差異。眾所周知，溫度會對金屬的腐蝕行為產(chǎn)生顯著影響，以下將分別針對兩類油管的腐蝕機(jī)理進(jìn)行討論。

1)淺井段油管腐蝕機(jī)理

淺井段油管表面腐蝕產(chǎn)物存在FeS等含硫腐蝕產(chǎn)物，可見其腐蝕主要與服役環(huán)境中的硫化物有關(guān)。根據(jù)現(xiàn)場工況信息調(diào)研可知，該井產(chǎn)出氣中并不含H2S，但所在區(qū)塊產(chǎn)出水中SRB含量高達(dá)200～14 000個(gè)/mL。研究表明，SRB的存活條件與溶液的pH值和溫度相關(guān)，其在pH為6～9、溫度30～35 ℃及55～60 ℃的環(huán)境下適宜繁殖[6]，該油管服役深度較淺、溫度低(<60 ℃)，產(chǎn)出水pH也接近中性，可見淺井段油管的服役環(huán)境非常適宜SRB存活。由于SRB可導(dǎo)致金屬基體嚴(yán)重局部腐蝕，研究者多年來針對SRB腐蝕機(jī)理已開展大量研究，提出了包括氫化酶陰極去極化機(jī)理[7]、King和Miller機(jī)理[8]、陽極去極化機(jī)理[9]以及生物催化陰極硫酸鹽還原機(jī)理[10]在內(nèi)的多種機(jī)理去闡明細(xì)菌腐蝕過程。其中，最為廣泛接受的是氫化酶陰極去極化機(jī)理，其所涉及的腐蝕過程概況為鐵基體陽極反應(yīng)釋放電子，水電離的氫離子接受電子后生成氫分子，隨后SRB消耗氫分子，并在氫化酶作用下將硫酸鹽還原為H2S，同時(shí)，SRB代謝產(chǎn)生的H2S還會與溶液中的Fe2+發(fā)生沉淀反應(yīng)生成硫化亞鐵，相關(guān)反應(yīng)如式(1)～(7)所示[7,11-12]。由此可見，由于淺井段油管服役溫度低，其環(huán)境中滋生大量SRB，導(dǎo)致管體陽極反應(yīng)加劇，出現(xiàn)嚴(yán)重局部腐蝕。

陽極反應(yīng)：

Fe→Fe2++2e-

(1)

水的電離：

H2O→H++OH-

(2)

陰極反應(yīng)：

2H++2e-→H2

(3)

氫的氧化：

(4)

沉淀反應(yīng)：

Fe2++H2S→FeS+2H+

(5)

Fe2++2OH-→Fe(OH)2

(6)

總反應(yīng)：

(7)

2)深井段油管腐蝕機(jī)理

由于深井段油管服役溫度遠(yuǎn)高于60 ℃，因此并不處于SRB細(xì)菌存活溫度區(qū)間。同時(shí)，管體外表面覆蓋物主要含F(xiàn)eCO3和Fe2O3，且不存在FeS等鐵硫化合物，進(jìn)一步說明該油管腐蝕與細(xì)菌腐蝕無關(guān)；而井下產(chǎn)出氣中含1.41%的CO2，說明深井段油管主要發(fā)生CO2腐蝕。CO2腐蝕過程是一個(gè)化學(xué)、電化學(xué)和質(zhì)量傳輸?shù)茸舆^程在鋼表面和近表面同時(shí)發(fā)生的一個(gè)復(fù)雜過程，相關(guān)反應(yīng)如式(8)～(17)所示[13-15]。對于鐵基材料而言，CO2腐蝕的損傷程度與溫度和CO2分壓顯密切關(guān)[16-20]。隨著溫度的升高，碳鋼的腐蝕速率有先增大后減小的趨勢。研究表明，90 ℃附近時(shí)碳鋼的腐蝕速率最大，而隨著溫度進(jìn)一步升高，F(xiàn)eCO3腐蝕產(chǎn)物膜變得致密穩(wěn)定，腐蝕速率顯著降低，腐蝕特征由局部腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚋g[18-20]。此外，由于頁巖氣井CO2分壓相對較低，其對油管的腐蝕性也較低。因此，該井深井段油管表面基體僅發(fā)生輕微均勻腐蝕。

CO2的溶解和電離：

CO2(g)+H2O(l)?H2CO3(aq)

(8)

(9)

(10)

陽極反應(yīng)：

Fe→Fe2++2e-

(11)

陰極反應(yīng)：

2H++2e-→H2

(12)

2H2CO3+2e-→H2+2HCO3-

(13)

(14)

腐蝕產(chǎn)物的形成：

(15)

Fe2++2HCO3-→Fe(HCO3)2

(16)

Fe(HCO3)2→FeCO3+CO2+H2O

(17)

通過分析可以看出，該頁巖氣井下管柱腐蝕行為隨井深顯著變化，淺井段管柱細(xì)菌腐蝕是頁巖氣井筒所面臨的最大失效風(fēng)險(xiǎn)。建議重點(diǎn)針對細(xì)菌腐蝕問題采取系列防腐措施，如環(huán)空間歇式緩蝕殺菌劑加注，以保護(hù)套管內(nèi)壁、油管內(nèi)外壁，并對淺井段油管采用環(huán)氧涂層，實(shí)現(xiàn)了從殺菌到隔菌的綜合治理。

4 結(jié) 論

該頁巖氣井下管柱隨井深變化展現(xiàn)出不同腐蝕特征，淺井段溫度較低，硫酸鹽還原菌大量繁殖，管柱出現(xiàn)細(xì)菌腐蝕，導(dǎo)致管體局部腐蝕甚至穿孔；深井段由于服役環(huán)境溫度高，有效抑制了硫酸鹽還原菌存活，主要呈現(xiàn)CO2造成的均勻腐蝕。建議合理添加緩蝕殺菌劑，采用內(nèi)涂層油管，實(shí)現(xiàn)對頁巖氣井下管柱細(xì)菌腐蝕的有效控制。