崔焱 夏蔡娟 蘇耀恒 張博群 張婷婷 劉洋 胡振洋 唐小潔

(西安工程大學(xué)理學(xué)院,西安 710048)

研究了基于石墨烯電極的蒽醌分子器件的開(kāi)關(guān)特性.分別選取了鋸齒型和扶手椅型的石墨烯納米帶作為電極,考慮蒽醌基團(tuán)在氧化還原反應(yīng)下的兩種構(gòu)型,即氫醌(HQ)分子和蒽醌(AQ)分子,構(gòu)建了雙電極分子結(jié),討論了氧化還原反應(yīng)和不同的電極結(jié)構(gòu)對(duì)蒽醌分子器件開(kāi)關(guān)特性的影響.研究發(fā)現(xiàn),無(wú)論是鋸齒型石墨烯電極還是扶手椅型石墨烯電極,HQ 構(gòu)型的電流都明顯大于AQ 構(gòu)型的電流,即在氧化還原反應(yīng)下蒽醌分子呈現(xiàn)出顯著的開(kāi)關(guān)特性.同時(shí),當(dāng)選用鋸齒型石墨烯電極時(shí)其開(kāi)關(guān)比最高能達(dá)到3125,選用扶手椅型石墨烯電極時(shí)開(kāi)關(guān)比最高能達(dá)到1538.此外,當(dāng)HQ 構(gòu)型以扶手椅型石墨烯為電極時(shí),在0.7—0.75 V 之間表現(xiàn)出明顯的負(fù)微分電阻效應(yīng).因此該系統(tǒng)在未來(lái)分子開(kāi)關(guān)器件領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

1 引 言

隨著微尺度制造技術(shù)的飛速發(fā)展,分子電子學(xué)近年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注.分子電子學(xué)的一個(gè)關(guān)鍵任務(wù)是在單分子水平上開(kāi)發(fā)新的器件,利用基于單分子及原子團(tuán)簇的分子器件來(lái)構(gòu)筑電子線(xiàn)路的各種元器件已經(jīng)成為人們公認(rèn)的最可能的發(fā)展趨勢(shì)[1,2].近年來(lái),實(shí)驗(yàn)上通過(guò)對(duì)分子器件的研究發(fā)現(xiàn),分子具有分子場(chǎng)效應(yīng)[3,4]、負(fù)微分電阻效應(yīng)[5?8]、開(kāi)關(guān)效應(yīng)[9?11]和分子整流效應(yīng)[12?15]等一系列重要特征,這些研究為利用分子來(lái)實(shí)現(xiàn)電子器件的功能化打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ).其中,單分子開(kāi)關(guān)具有很大的潛力,它對(duì)未來(lái)分子電子邏輯電路中存儲(chǔ)數(shù)字信息和信號(hào)傳輸?shù)哪芰χ陵P(guān)重要.

分子開(kāi)關(guān)的基本要求是雙穩(wěn)性,即兩種不同形式的分子,它們可以選擇性地可逆地相互轉(zhuǎn)化,以響應(yīng)外部觸發(fā)器,如光、電場(chǎng)、氧化還原過(guò)程等.最近,van Dijk 等[16]合成了一種以金作為電極的蒽醌基團(tuán)分子開(kāi)關(guān),該分子開(kāi)關(guān)可以通過(guò)氧化還原反應(yīng)在氫醌(HQ)和蒽醌(AQ)構(gòu)型之間進(jìn)行電化學(xué)可逆切換,可以看到π-共軛延伸到整個(gè)HQ 結(jié)構(gòu),而由于p-苯醌(p-bq)單元,π-共軛在AQ 結(jié)構(gòu)中被切斷,因此,HQ 構(gòu)型比AQ 構(gòu)型表現(xiàn)出更好的導(dǎo)電性.此外,特別是這種氧化還原控制的分子開(kāi)關(guān)的優(yōu)點(diǎn)是,開(kāi)關(guān)的總長(zhǎng)度在和分子-電極結(jié)合時(shí)的幾何形狀沒(méi)有明顯變化.Zhao 等[17]從理論上研究發(fā)現(xiàn)基于金電極,組成開(kāi)關(guān)的分子可以通過(guò)氧化還原反應(yīng)在HQ 和AQ 構(gòu)型之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換,這兩種形式的透射譜存在顯著差異,結(jié)果表明,通過(guò)HQ的電流明顯大于通過(guò)AQ 的電流.Zhao 和Liu[18]從理論上研究了基于碳納米管電極的蒽醌基團(tuán)分子開(kāi)關(guān)的電子輸運(yùn)特性,組成開(kāi)關(guān)的分子可以通過(guò)氧化還原反應(yīng)在HQ 和AQ 構(gòu)型之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換,結(jié)果表明,與金電極相比,開(kāi)關(guān)比提高了一個(gè)數(shù)量級(jí),另外,HQ 狀態(tài)在低偏壓時(shí)表現(xiàn)出明顯的NDR 效應(yīng).

蒽醌具有易受環(huán)境影響的可逆氧化還原特性,并且其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好,因此其構(gòu)成的電活性分子線(xiàn),是具有電活性“開(kāi)關(guān)”效應(yīng)的理想分子線(xiàn).因此,本文結(jié)合了密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)方法相結(jié)合的第一性原理計(jì)算方法,分別對(duì)鋸齒型和扶手椅型石墨烯納米帶電極連接下的蒽醌分子進(jìn)行了研究,討論了氧化還原反應(yīng)和不同的電極結(jié)構(gòu)對(duì)蒽醌分子器件開(kāi)關(guān)性能的影響.

2 模型與計(jì)算方法

圖1 電極-分子-電極分子器件模型Fig.1.Geometrical structures of electrode-molecular-electrode molecular devices.

石墨烯納米帶(GNRs)根據(jù)邊緣裁剪形狀的不同,可分為扶手椅型石墨烯納米帶(aGNRs)[19?21]和鋸齒型石墨烯納米帶(zGNRs)[22?24]兩種類(lèi)型,其中aGNRs 具有半導(dǎo)體性[25,26],而zGNRs具有金屬性[27].因此建立了一個(gè)石墨烯納米帶/HQ(AQ)分子/石墨烯納米帶的三明治結(jié)構(gòu),兩端的石墨烯納米帶分別以扶椅(armchair)型和鋸齒(zigzag)型石墨烯納米帶作為電極.左右電極中各4 層碳原子作為表面層與中間分子一起構(gòu)成擴(kuò)展分子.表面層的作用是屏蔽中間散射區(qū)域?qū)啥穗姌O的影響,如圖1 所示,其中,N 表示zGNR 和aGNR 的寬度,4-zGNRs 表示含有4 條鋸齒型鏈的zGNRs,8-aGNRs 表示含有8 層碳鏈的aGNRs[28].總體上劃分可知這種器件可劃分為左右電極、中心散射區(qū)域幾部分.與酰胺基連接相比,碳-碳鍵連接方式更為穩(wěn)定,因此HQ/AQ 分子通過(guò)碳原子鏈嵌入到兩側(cè)的4-zGNR 鋸齒型石墨烯電極和8-aGNR 扶手椅型石墨烯電極,中心散射區(qū)域包含部分石墨烯電極以此來(lái)阻隔電極與分子之間的相互作用.M1 氫醌分子通過(guò)碳原子鏈嵌入到4-zGNR 電極中,采用五元環(huán)鏈接結(jié)構(gòu); M2 蒽醌分子通過(guò)碳原子鏈嵌入到4-zGNR 電極中,采用五元環(huán)鏈接結(jié)構(gòu); M3 氫醌分子通過(guò)碳原子鏈嵌入到8-aGNR 電極中; M4蒽醌分子通過(guò)碳原子鏈嵌入到8-aGNR 電極中.在計(jì)算模型中,石墨烯納米帶所有的懸空鍵都以H原子來(lái)飽和.并對(duì)圖中擴(kuò)展分子區(qū)域的原子進(jìn)行了全優(yōu)化,原子力收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為0.005 eV/nm.

體系的電流可由Landauer-Buttiker 公式求出[29]:

式中,μL和μR分別表示左右電極的電化學(xué)勢(shì);fL(E?μL) 和fR(E ?μR) 分別表示左右電極的電子費(fèi)米分布函數(shù);T(E,Vb) 是外加偏壓為Vb情況下,受到能量E作用,則可通過(guò)如下的表達(dá)式定義出體系的透射系數(shù),

其中,GR(E)和GA(E) 分別為散射區(qū)域延遲和提前格林函數(shù);為線(xiàn)寬函數(shù);和為分子對(duì)散射區(qū)域的自能.

在本文中,分子結(jié)構(gòu)的幾何優(yōu)化、電子結(jié)構(gòu)以及電輸運(yùn)特性等均是基于ATK 軟件[30?32]計(jì)算確定.在輸運(yùn)計(jì)算中,采用Troullie-Martins 非局域贗勢(shì),電子交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用廣義梯度近似,選DZP(doubleζ+ polarization)為基矢.電極計(jì)算采用周期性邊界條件,布里淵區(qū)取樣用Monkhorst-Pack方案進(jìn)行,選擇k網(wǎng)格點(diǎn)為1×1×100.自洽計(jì)算中,能量收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為10–5eV.另外,為避免鏡像分子之間的相互作用,在垂直于輸運(yùn)的方向上設(shè)置一個(gè)大的超胞尺寸(2.0 nm).

3 計(jì)算結(jié)果與討論

圖2 為模型M1,M2 在電壓區(qū)間[0 V,1 V]和模型M3,M4 在電壓區(qū)間[0 V,0.9 V]內(nèi)的電流變化曲線(xiàn)以及模型M1,M2 和模型M3,M4 對(duì)應(yīng)的開(kāi)關(guān)比.從圖2 可以明顯看出,雖然相同電極形式下只是兩個(gè)氫原子不同,但是它們的導(dǎo)電性質(zhì)卻截然不同.不論鋸齒型石墨烯電極還是扶手椅型石墨烯電極下,通過(guò)AQ 構(gòu)型的電流在整個(gè)偏壓范圍內(nèi)受到強(qiáng)烈抑制,而通過(guò)HQ 構(gòu)型的電流明顯大于通過(guò)AQ 構(gòu)型的電流.因此,當(dāng)HQ 氧化成AQ 時(shí),預(yù)計(jì)開(kāi)關(guān)將從高導(dǎo)電狀態(tài)切換至低導(dǎo)電狀態(tài),反之亦然.蒽醌能夠可逆地氧化還原主要是由于其具有兩對(duì)羰基,分子內(nèi)有大π 鍵,可以可逆地釋放和接收質(zhì)子,因此具有重要的氧化還原特性,質(zhì)子會(huì)影響它們之間轉(zhuǎn)化的電勢(shì)值而不會(huì)影響它們的可逆性,通過(guò)對(duì)氧化-還原態(tài)中心的狀態(tài)進(jìn)行控制,體系的電子傳輸性質(zhì)發(fā)生顯著改變.從圖2 可以看出:模型M1 電流呈整體上升趨勢(shì),最大電流達(dá)到315.13 nA,模型M2 電流極小,模型M1,M2 的開(kāi)關(guān)效應(yīng)明顯,在低偏壓下開(kāi)關(guān)比很小,隨著偏壓的增大,0.5 V 之后表現(xiàn)出較大的開(kāi)關(guān)比,整體開(kāi)關(guān)比在整個(gè)偏壓范圍內(nèi)變化范圍在187—3125 之間.模型M3 電流呈整體上升趨勢(shì),最大電流達(dá)到17.71 nA,在0.7—0.75 V 之間時(shí)表現(xiàn)出明顯的負(fù)微分電阻效應(yīng),這一效應(yīng)在高頻振蕩器、模數(shù)轉(zhuǎn)換器和邏輯器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景.模型M4 電流極小,模型M3,M4 的開(kāi)關(guān)效應(yīng)明顯,在低偏壓下有較高的開(kāi)關(guān)比,尤其0.2 V 開(kāi)關(guān)比達(dá)到1538,當(dāng)偏壓高于0.25 時(shí)整體開(kāi)關(guān)比偏小,開(kāi)關(guān)比在整個(gè)偏壓范圍內(nèi)變化范圍在77—1538 之間.這樣顯著的開(kāi)關(guān)比可以很容易測(cè)量并應(yīng)用于實(shí)際當(dāng)中.

圖2 模型M1,M2,M3 和M4 的I-V 曲線(xiàn)及開(kāi)關(guān)比Fig.2.I-V curves and switching ratios of model M1,M2,M3 and M4.

當(dāng)分子和電極形成雙探針系統(tǒng)時(shí),其電子結(jié)構(gòu)由于受到耦合作用的影響,其中的一部分會(huì)擴(kuò)散到電極中,而有的則會(huì)進(jìn)入到相應(yīng)的分子中,具有一定能量的電極電子態(tài)可能會(huì)穿透相關(guān)的電極結(jié)進(jìn)入另一電極,這樣就會(huì)產(chǎn)生透射譜.為了對(duì)蒽醌分子在不同石墨烯電極下呈現(xiàn)的開(kāi)關(guān)特性進(jìn)行分析,對(duì)其相應(yīng)的透射譜進(jìn)行了研究.圖3 給出了零偏壓下的透射譜.從圖3 可以看出,無(wú)論蒽醌分子與鋸齒型石墨烯電極還是扶手椅型石墨烯電極連接,其HQ 構(gòu)型的透射峰值始終大于AQ 構(gòu)型的投射峰值.在模型M1 和M2 的透射譜中,HQ 構(gòu)型在1.20 eV 透射譜值為1.96,AQ 構(gòu)型在0.92 eV 透射譜值為1.58; 在模型M3 和M4 的透射譜中,HQ 構(gòu)型在低于EF之下的–0.36 eV 透射譜取值1.71,AQ 構(gòu)型在0.64 eV 透射譜取值0.45,因此HQ 構(gòu)型的器件比AQ 構(gòu)型的器件表現(xiàn)出更好的導(dǎo)電特性,也就是當(dāng)蒽醌基團(tuán)分子構(gòu)型從HQ 構(gòu)型轉(zhuǎn)換為AQ 構(gòu)型時(shí),將呈現(xiàn)出顯著的開(kāi)關(guān)特性.同時(shí),從 圖3 還 可 以 發(fā) 現(xiàn),M1 的 透 射 通 道 遠(yuǎn) 多 于M2 的透射通道,并且其透射峰值遠(yuǎn)大于M2 的透射峰值,因此M1 表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電特性,其最大值可達(dá)315.13 nA,開(kāi)關(guān)比可達(dá)3125.而M3 與M1 相比,其透射通道較少,且透射峰窄而低,因此其電流最大值僅17.71 nA,開(kāi)關(guān)比僅在小偏壓下達(dá)1538,當(dāng)偏壓增加時(shí)其值極速下降變化范圍僅在260—400 之間.

圖3 模型M1,M2,M3 和 M4 在0 偏壓下的透射譜Fig.3.Transmission spectra of model M1,M2,M3 and M4 under zero bias.

為了進(jìn)一步對(duì)M3 出現(xiàn)的負(fù)微分電阻進(jìn)行分析,計(jì)算了當(dāng)外加偏壓為0.7—0.9 V 時(shí)的透射率,如圖4 所示.從圖4 可以清楚地發(fā)現(xiàn): 當(dāng)外加偏壓為0.7 V 時(shí),在費(fèi)米能級(jí)附近有兩個(gè)顯著的透射峰.當(dāng)外加偏壓為0.75 V 時(shí),這兩個(gè)透射峰的峰值明顯降低,并且透射峰的位置朝著遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)的方向移動(dòng).特別是當(dāng)外加偏壓為0.8 V 時(shí),費(fèi)米能級(jí)左邊的透射峰完全消失,右邊的透射峰向高能量區(qū)域移動(dòng).但是,隨著偏壓逐漸增大,當(dāng)偏壓為0.85 和0.9 V 時(shí),右邊的透射峰又逐漸向費(fèi)米能級(jí)靠近.因此對(duì)應(yīng)在I-V 線(xiàn)上,可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)外加偏壓在0.7 到0.8 V 時(shí),由于透射峰的減小和外移電流有一個(gè)顯著的下降.

圖4 模 型M3 在偏壓0.7,0.75,0.8,0.85 和0.9 V 下 的透射譜Fig.4.Transmission spectra of model M3 under 0.7,0.75,0.8,0.85 and 0.9 V bias.

當(dāng)外加偏壓逐漸增大時(shí),透射峰逐漸向靠近費(fèi)米能級(jí)方向移動(dòng),其對(duì)應(yīng)的電流逐漸的增大,因此呈現(xiàn)出一個(gè)顯著的負(fù)微分電阻效應(yīng).

分子自身的電子結(jié)構(gòu)和其導(dǎo)電性存在密切關(guān)系,在此研究中為確定出HQ 和AQ 構(gòu)型和其電輸運(yùn)特性的相關(guān)性,而引入數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算得到平衡狀態(tài)下對(duì)應(yīng)的分子自洽投影哈密頓(MPSH)本征態(tài)[17].這種狀態(tài)下,這四個(gè)模型分子軌道中的最高分子占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占據(jù)軌道(LUMO)的MPSH 具體情況見(jiàn)圖5.對(duì)模型M1而言,相應(yīng)的HOMO 和LUMO 軌道主要局域在分子器件左、中、右側(cè)區(qū)域,和模型M1 相比,模型M2 的MPSH 局域性更強(qiáng).對(duì)模型M2 而言,這兩種軌道主要局域于分子器件的左側(cè)區(qū)域.而對(duì)模型M3 而言,HOMO 和LUMO 軌道集中在其左右和中間區(qū)域,和模型M3 相比,模型M4 的MPSH局域性更強(qiáng).模型M4 的HOMO 軌道大部分集中在左側(cè)區(qū)域,而LUMO 軌道集中在中間區(qū)域.根據(jù)實(shí)際的檢測(cè)結(jié)果表明,分子軌道的離域性強(qiáng)度和其表面電輸運(yùn)性能存在正相關(guān)關(guān)系.從圖5 可以看出,模型M1 和M3 的離域性較模型M2 和M4 更強(qiáng),導(dǎo)電性能更好,電流更大.

由于aGNRs 的電學(xué)性質(zhì)隨其帶寬的不同而展現(xiàn)出不同的性質(zhì),aGNRs 的帶隙隨著納米帶寬度的増加帶隙在逐漸減小,并且?guī)杜c納米帶寬度呈現(xiàn)3p,3p+1,3p+2 不同類(lèi)型(p 是整數(shù)).因此,為了進(jìn)一步研究石墨烯納米帶寬度的變化對(duì)蒽醌分子器件電輸運(yùn)性質(zhì)的影響,圖6 為當(dāng)p = 2 時(shí),帶寬為6 和7 時(shí)的蒽醌分子開(kāi)關(guān)特性.其中M5 和M6 分別為蒽醌和氫醌分子通過(guò)碳原子鏈嵌入到6-aGNR 電極中; M7 和M8 分別為蒽醌和氫醌分子通過(guò)碳原子鏈嵌入到7-aGNR 電極中.從圖6 可知,通過(guò)HQ 構(gòu)型的電流明顯大于通過(guò)AQ 構(gòu)型的電流,其不隨電極帶寬的變化而變化.但是其開(kāi)關(guān)比隨電極寬度的增加呈現(xiàn)顯著的變化,當(dāng)分子與6-aGNR 電極連接時(shí),其開(kāi)關(guān)比最高可達(dá)386,當(dāng)其與7-aGNR 電極連接時(shí),其開(kāi)關(guān)比最高僅為1.18,而與8-aGNR 電極連接時(shí),其開(kāi)關(guān)比可達(dá)1538.

圖5 平 衡 狀 態(tài) 下 模 型M1,M2,M3 和M4 在HOMO 和LUMO 軌道上的MPSH 分布Fig.5.MPSH distributions of HOMO and LUMO orbits of model M1,M2,M3 and M4 at zero bias.

圖6 模型M5,M6,M7 和M8 的I-V 曲線(xiàn)及開(kāi)關(guān)比Fig.6.I-V curves and switching ratios of model M5,M6,M7 and M8.

4 結(jié) 論

根據(jù)基于密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)的第一性原理方法,對(duì)基于鋸齒型石墨烯電極和扶手椅型石墨烯電極的蒽醌分子器件的開(kāi)關(guān)特性進(jìn)行了研究,用透射譜和MPSH 分布分析了HQ 和AQ 構(gòu)型的導(dǎo)電性差異,結(jié)果表明,無(wú)論是鋸齒型石墨烯電極還是扶手椅型石墨烯電極,HQ 構(gòu)型產(chǎn)生的電流都明顯大于AQ 構(gòu)型產(chǎn)生的電流,即在氧化還原反應(yīng)下蒽醌分子呈現(xiàn)出顯著的開(kāi)關(guān)特性.鋸齒型石墨烯電極時(shí)開(kāi)關(guān)比最高能達(dá)到3125,扶手椅型石墨烯電極時(shí)開(kāi)關(guān)比最高能達(dá)到1538.此外,HQ 構(gòu)型以扶手椅型石墨烯為電極在0.7—0.75 V之間時(shí)表現(xiàn)出明顯的負(fù)微分電阻效應(yīng).這表明HQ 和AQ 構(gòu)型是通過(guò)氧化還原控制分子開(kāi)關(guān)的良好候選分子之一,在分子電路中具有一定的應(yīng)用前景.