白冰冰, 洪 軍*, 李思思, 劉 佳, 郭孟如, 黃 穎, 孔少飛

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢) 環(huán)境學(xué)院, 湖北 武漢 430074)

0 引 言

黑碳(black carbon, BC)是有機(jī)質(zhì)(生物質(zhì)及化石燃料等)不完全燃燒的產(chǎn)物[1], 其物理與化學(xué)性質(zhì)都十分穩(wěn)定, 是一種惰性極高的物質(zhì), 在全球碳循環(huán)中扮演著非常重要的角色[2-3]。黑碳排放以后, 一部分進(jìn)入大氣, 另一部分進(jìn)入土壤。進(jìn)入大氣和土壤中的黑碳經(jīng)過大氣干濕沉降和地表徑流等遷移途徑, 最終沉積在河流、土壤、湖泊和海洋等環(huán)境中[4-5]。黑碳因其吸光特性, 在大氣輻射升溫作用中扮演重要角色[6], 黑碳的多孔性和高比表面積使其對(duì)有機(jī)物有較高的吸附能力, 對(duì)環(huán)境中污染物的遷移和降解有重要影響[7]。

溶解態(tài)黑碳(dissolve black carbon, DBC), 即黑碳的水溶性組分, 其操作上定義為通過固相萃取(solid-phase extraction, SPE)可吸附的黑碳[8], 可以通過浸出和地表徑流從黑碳中釋放出來[9]。溶解態(tài)黑碳在分子水平上為多環(huán)芳族碳的總和[10], 目前普遍認(rèn)為溶解態(tài)黑碳的分子結(jié)構(gòu)為被部分親水性官能團(tuán)(羧基、羥基等)取代的濃縮稠環(huán)結(jié)構(gòu)(5～8 個(gè)苯環(huán))[8,11,12]。溶解態(tài)黑碳主要來源于土壤黑碳的降解、大氣黑碳的氧化降解及大氣中極細(xì)顆粒黑碳的沉降[13-15]。各類淡水生態(tài)系統(tǒng)[10,11,16,17]及海水[8,18]中均檢測(cè)到溶解態(tài)黑碳的輸出, 之前的研究顯示, 全球河流輸送到全球海洋的溶解態(tài)黑碳通量每年約(26.5±1.8)百萬噸[9], 這一過程是迄今為止最大的海洋溶解態(tài)黑碳來源。而近期研究顯示, 大氣沉降物也是海洋溶解態(tài)黑碳的重要來源之一, 大氣氣溶膠中的溶解態(tài)黑碳沉降在全球海洋中的通量每年約(1.8±0.8)百萬噸[19]。對(duì)河流集水區(qū)溶解態(tài)黑碳來源的研究顯示, 氣溶膠黑碳對(duì)溶解態(tài)黑碳河流通量的貢獻(xiàn)為5%～18%[20], 擬合模型表明, 黑碳?xì)馊苣z沉積速率對(duì)溶解態(tài)黑碳濃度的影響是土壤黑碳儲(chǔ)量的兩倍[21]。溶解態(tài)黑碳的轉(zhuǎn)化途徑主要是光降解和生物降解[18,22], 已有研究證明, 河流和海洋表層水體中的溶解態(tài)黑碳在太陽輻射下極易發(fā)生光降解[18,22]。溶解態(tài)黑碳在環(huán)境水體中的遷移轉(zhuǎn)化會(huì)對(duì)水質(zhì)和水生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響。全球超過10 億人依賴于冰川作為水源[23], 而當(dāng)前研究已顯示, 冰川中含有溶解態(tài)黑碳和其他污染物[24-25], 會(huì)使人類的飲用水安全存在潛在危險(xiǎn)。溶解態(tài)黑碳光降解過程會(huì)產(chǎn)生許多小分子有機(jī)物(包括脂肪烴、含C＝＝O 鍵的有機(jī)物和濃縮稠環(huán)程度較低的有機(jī)物)和活性氧基團(tuán)(如1O2和O2?等)[18,26,27]。有機(jī)物能為微生物的生長(zhǎng)提供碳源, 并在消毒過程中產(chǎn)生鹵代甲烷等消毒副產(chǎn)物[28]。

目前, 對(duì)溶解態(tài)黑碳的研究多集中在海洋、河流、冰川以及人工制備的生物質(zhì)黑碳中, 主要研究其時(shí)空分布[17-18], 化學(xué)結(jié)構(gòu)特征[10-12]及光化學(xué)反應(yīng)過程[18,22], 而對(duì)于大氣干濕沉降中溶解態(tài)黑碳的研究較少。近年來已有針對(duì)海洋[19]和森林[29]大氣沉降中溶解態(tài)黑碳的研究, 但對(duì)于城市大氣沉降中的溶解態(tài)黑碳及其影響因素還鮮有研究。大氣干濕沉降是大氣中黑碳向陸地及海洋遷移的重要途徑, 研究城市大氣干濕沉降物中溶解態(tài)黑碳的含量及其影響因素對(duì)全面理解溶解態(tài)黑碳、完善溶解態(tài)黑碳在全球碳循環(huán)中的作用以及溶解態(tài)黑碳在環(huán)境介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律具有重要的意義。武漢市區(qū)黑碳?xì)馊苣z的主要來源是燃料燃燒源和以汽車尾氣排放為代表的人為源, 其本底濃度與國(guó)內(nèi)外城市相比處于中等水平, 具有顯著的季節(jié)變化特征[30-31]。武漢市是中國(guó)水域面積最大的城市, 黑碳?xì)馊苣z沉降后受納的水體豐沛, 在水體中釋放的溶解態(tài)黑碳會(huì)對(duì)區(qū)域的水生態(tài)系統(tǒng)造成一定的影響。本研究擬針對(duì)武漢市城區(qū)大氣干濕沉降中的溶解態(tài)黑碳定量分析, 獲得溶解態(tài)黑碳濃度與沉降通量, 探討武漢市大氣干濕沉降中溶解態(tài)黑碳的季節(jié)分布特征及其影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、材料與試劑

研究中主要使用的試劑和化學(xué)品有1,2,3-苯三羧酸(1,2,3-B3CA, ≥98%)、1,2,4-苯三羧酸(1,2,4- B3CA, ≥98%)、1,3,5-苯三羧酸(1,3,5-B3CA, ≥ 98%)、1,2,4,5-苯四羧酸(1,2,4,5-B4CA, ≥98%)、苯五羧酸(B5CA, ≥98%)、苯六羧酸(B6CA, ≥98%)、四丁基溴化銨(≥99%)、無水乙酸鈉(99.99%)、甲醇(高效液相色譜級(jí))、鹽酸(36%～38%)和硝酸(65%)。使用的儀器為Waters1500 高效液相色譜儀(美國(guó)Waters)、Waters2998 二極管陣列檢測(cè)器(美國(guó) Waters)、ZR-3901 型全自動(dòng)降水采樣器(青島眾瑞, 中國(guó))、固相萃取裝置(上海那艾, 中國(guó))、氮吹儀(崢嶸儀器, 中國(guó))、pH 計(jì)(HACH, 美國(guó))、總有機(jī)碳分析儀(Hitachi, 日本)。使用的耗材為固相萃取小柱 Bond Elut-PPL (1 g, 6 mL) (Agilent 公司, 美國(guó))和玻璃纖維濾膜(GF/F, 0.7 μm)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

溶解態(tài)黑碳測(cè)定方法參照Dittmar[8]利用高效液相色譜(high performance liquid chromatography, HPLC)分析溶解態(tài)黑碳的苯多羧酸法, 其原理是溶解態(tài)黑碳的稠環(huán)結(jié)構(gòu)在濃硝酸高溫高壓條件下氧化消解, 生成單一苯環(huán)的苯多羧酸(benzenepolycarboxylic acids, BPCAs), 通過色譜分析獲得的BPCAs 含量可轉(zhuǎn)化為溶解態(tài)黑碳含量。苯多羧酸法具有所需樣品量少、根據(jù)BPCAs 含量可獲得一定結(jié)構(gòu)信息等特點(diǎn), 是目前溶解態(tài)黑碳定量的主流方法。

1.2.1 樣品采集

總沉降樣品(干沉降及濕沉降樣品的混合物)的采集主要參照《環(huán)境空氣 降塵的測(cè)定 重量法》(GB/T 15265—94), 濕沉降樣品采集參照《大氣降水采樣和分析方法》(GB13580.1—13580.13)。采樣點(diǎn)位于武漢市洪山區(qū)中國(guó)地質(zhì)大學(xué)空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)站(30°31′13.6″N, 114°23′54.2″E), 屬于典型的城市環(huán)境大氣觀測(cè)點(diǎn)。采樣高度距地面約8 m, 總沉降樣品使用6 個(gè)直徑15 cm、高30 cm 的玻璃筒于鐵架上露天采集(圖1), 濕沉降樣品使用全自動(dòng)降水采樣器采集。采樣結(jié)束后, 將水樣用20 μm濾膜過濾, ?18 ℃冷凍保存。2018 年3 月至2019 年2 月武漢市氣象數(shù)據(jù)及洪山區(qū)中國(guó)地質(zhì)大學(xué)空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)站空氣質(zhì)量數(shù)據(jù)分別來源于湖北省氣象局(http: //hb.cma. gov.cn/)和武漢市生態(tài)環(huán)境局(http: //hbj.wh.gov.cn/)。

圖1 總沉降采樣裝置示意圖 Fig.1 Schematic of the total deposition sampling device

1.2.2 預(yù)處理

樣品預(yù)處理步驟如下。

測(cè)定溶解性有機(jī)碳 使用總有機(jī)碳分析儀分析溶解性有機(jī)碳(dissolve organic carbon, DOC)的濃度。

過濾酸化 根據(jù)每月樣品溶解性有機(jī)碳濃度高低將1～2 L 水樣過濾酸化, 樣品解凍后立即通過0.7 μm 玻璃纖維濾膜(預(yù)先在馬弗爐內(nèi)450 ℃下灼燒4 h)過濾水樣, 并用鹽酸酸化至pH = 2。

固相萃取 使用安捷倫Bond Elut PPL (1 g)固相萃取小柱通過固相萃取(SPE)從水樣中分離溶解性有機(jī)物(dissolve organic matter, DOM) (以下將固相可提取的DOM 稱為SPE-DOM), 使用固相萃取儀批量處理樣品并控制流速, 在使用前立即用甲醇(10 mL, HPLC 級(jí))沖洗柱子, 然后將經(jīng)過濾酸化的樣品以小于15 mL/min 的流速通過萃取小柱, 在萃取之后用20 mL 0.01 mol/L HCl 脫鹽, 將小柱在氮?dú)饬骰蚩諝饬飨赂稍? 并將被填料吸附的SPE-DOM用8 mL 甲醇洗脫, 定容至10 mL。將10 mL 洗脫物儲(chǔ)存在酸洗過的聚乙烯瓶中, 冷藏保存。

確定提取率 使用氮吹儀將1 mL 甲醇提取物蒸發(fā)至干燥, 將其重新溶解在0.1 倍固相萃取所用水樣量中, 測(cè)定該溶液溶解性有機(jī)碳濃度, 并計(jì)算其占原始樣品溶解性有機(jī)碳濃度的比例, 以確定每個(gè)樣品溶解性有機(jī)碳提取率。本研究中溶解性有機(jī)碳提取率均值為60%, 與使用該方法的其他研究[8]一致。

硝酸氧化 將1～2 mL 甲醇提取物轉(zhuǎn)移到2 mL玻璃安瓿瓶中, 在氮?dú)饬飨抡舭l(fā)至干, 并在瓶中加入0.5 mL HNO3(65%), 然后將安瓿瓶使用酒精噴燈密封, 置于100 mL 不銹鋼高壓消解罐中, 在烘箱170 ℃下消解9 h。消解完成后使用氮吹儀50 ℃氮?dú)饬飨抡舭l(fā)硝酸, 將處理后的樣品用500 μL 流動(dòng)相A 溶解, 并用0.22 μm 濾膜過濾, 轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣小瓶等待進(jìn)樣。

1.2.3 液相色譜分析

使用配備有二級(jí)管陣列檢測(cè)器的HPLC 檢測(cè)6種BPCAs 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(苯三羧酸 (1,2,3-B3CA、1,2,4- B3CA、1,3,5-B3CA)、苯四羧酸(1,2,4,5-B4CA)、苯五羧酸(B5CA)、苯六羧酸(B6CA))配制成的混標(biāo)溶液(5～80 μmol/L), 優(yōu)化色譜條件以獲得最佳分離效果。對(duì)比文獻(xiàn)資料的檢測(cè)條件[8], 本研究色譜條件的柱溫由16 ℃變?yōu)?0 ℃, 進(jìn)樣量由4 μL 調(diào)至10 μL, 流動(dòng)相混合梯度中流動(dòng)相B 的初始值由6%變?yōu)?%, 可獲得較好的分離效果(表1 和表2)。使用梯度混標(biāo)溶液確定檢測(cè)限并制作標(biāo)準(zhǔn)曲線, 然后將預(yù)處理好的樣品在相同色譜條件下上機(jī)測(cè)試。

1.2.4 質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性, 在進(jìn)行樣品測(cè)定的同時(shí)進(jìn)行空白樣和平行樣的測(cè)定, 使用BPCAs 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液計(jì)算了整個(gè)分析過程的 BPCAs 回收率,各BPCAs 回收率在85%～93%之間(N=8)。分析使用的標(biāo)準(zhǔn)曲線, 要求至少5 個(gè)濃度梯度, 相關(guān)系數(shù)R2必須大于0.99, 各BPCAs 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢測(cè)限如表3所示。每分析10 個(gè)樣品, 需校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線, 要求分析值與標(biāo)準(zhǔn)值相差不大于5%, 平行樣與樣品的測(cè)定結(jié)果偏差小于10%。

表1 色譜條件參數(shù) Table 1 Settings of HPLC parameters

表2 流動(dòng)相混合梯度 Table 2 Gradient of mobile phase

表3 各BPCAs 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢測(cè)限(信噪比s/n=3) Table 3 Standard curve and detection limit (s/n=3) of each BPCAs

1.2.5 溶解態(tài)黑碳濃度和沉降通量計(jì)算

總沉降樣品每月蒸發(fā)量差異較大, 其采樣體積不具有可比性, 因此總沉降樣品體積取對(duì)應(yīng)月份濕沉降體積的值進(jìn)行計(jì)算。不考慮收集桶內(nèi)二次起塵和液體可能發(fā)生的物理、化學(xué)和生物過程, 總沉降、濕沉降各BPCAs 及溶解態(tài)黑碳的濃度、沉降通量計(jì)算過程如下。

首先使用標(biāo)準(zhǔn)曲線函數(shù)將HPLC 分析所得的各BPCAs 積分面積轉(zhuǎn)換為濃度cBPCAs; 濕沉降消解產(chǎn)生的各 BPCAs 濃度c1和總沉降消解產(chǎn)生的各BPCAs 濃度c2由式(1)、式(2)計(jì)算可得。

式中, 0.5 為進(jìn)樣前溶解硝酸消解產(chǎn)物所用流動(dòng)相A 的量, 單位mL;a為從SPE-DOM 中取出氮吹的用量占SPE-DOM 總量比例;b為固相萃取后測(cè)得溶解性有機(jī)碳濃度除以初始溶解性有機(jī)碳濃度所得固相提取率;l為固相萃取用水量。

式中,V1、V2分別為該月樣品采集的總沉降、濕沉降總體積;A1、A2分別為總沉降面積和濕沉降面積,A1= 0.09 m2,A2= 0.07 m2。

溶解態(tài)黑碳濃度(以碳計(jì))使用Dittmar[8]根據(jù)溶解態(tài)黑碳分子結(jié)構(gòu)創(chuàng)建的計(jì)算公式計(jì)算。

總沉降及濕沉降溶解態(tài)黑碳日沉降通量N計(jì)算公式如下, 式中t為每月采樣時(shí)間(d)。

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣干濕沉降中溶解態(tài)黑碳含量

2018 年3 月至2019 年2 月總沉降和濕沉降樣品中溶解態(tài)黑碳及各BPCAs 的濃度、溶解態(tài)黑碳沉降通量結(jié)果如表 4 所示。

表4 總沉降及濕沉降溶解態(tài)黑碳、溶解性有機(jī)碳以及各BPCAs 濃度 Table 4 Concentrations of dissolved black carbon, dissolved organic carbon, and each BPCAs in total deposition and wet deposition

(續(xù)表4)

總沉降樣品溶解態(tài)黑碳濃度范圍為 0.12～ 0.83 mg/L, 平均值為0.40 mg/L; 濕沉降樣品溶解態(tài)黑碳濃度范圍為0.04～0.18 mg/L, 平均值為0.10 mg/L, 濕沉降占總沉降的平均比例為29.4%, 說明總沉降溶解態(tài)黑碳含量中干沉降的貢獻(xiàn)更大, 約占71%。最新研究[29]顯示, 在美國(guó)東南部長(zhǎng)葉松林中, 濕沉降中溶解態(tài)黑碳濃度均值為0.024 mg/L。與森林降雨相比, 武漢市降雨中的溶解態(tài)黑碳濃度較高, 這是由于森林地區(qū)黑碳排放源較少, 且樹木對(duì)氣溶膠中的黑碳有一定的吸附作用, 黑碳濃度較低, 而武漢市區(qū)黑碳?xì)馊苣z的主要來源是化石燃料燃燒源和以汽車尾氣排放為代表的流動(dòng)源[30], 黑碳本底濃度較高。我國(guó)長(zhǎng)江下游溶解態(tài)黑碳濃度均值為0.04 mg/L[32], 與武漢大氣干濕沉降中的溶解態(tài)黑碳濃度相比較低, 且質(zhì)量平衡計(jì)算表明, 長(zhǎng)江的大部分溶解態(tài)黑碳(78%～85%)來自生物質(zhì)燃燒, 只有15%～22%來自化石燃料燃燒[32], 這表明武漢市長(zhǎng)江中的溶解態(tài)黑碳大部分來源于土壤, 少量來源于大氣沉降。

總沉降溶解態(tài)黑碳每月的日均沉降通量范圍為0.26～1.75 mg·m?2·d?1, 年通量為269 mg·m?2·a?1, 濕沉降溶解態(tài)黑碳每月的日均沉降通量范圍為0.08～ 0.29 mg·m?2·d?1, 年通量為65 mg·m?2·a?1, 干沉降(總沉降減濕沉降)溶解態(tài)黑碳每月的日均沉降通量范圍為0.15～1.51 mg·m?2·d?1, 年通量為204 mg·m?2·a?1。根據(jù)溶解態(tài)黑碳沉降通量平均值粗略估計(jì)出武漢市每年通過干濕沉降直接進(jìn)入湖水中的溶解態(tài)黑碳達(dá)600 t, 其中通過降雨進(jìn)入湖水中的溶解態(tài)黑碳約占1/4。我國(guó)黃海和東海[19]干沉降中水溶性黑碳通量分別為(0.042±0.033) mg·m?2·d?1和(0.10±0.043) mg·m?2·d?1, 低于武漢市干沉降溶解態(tài)黑碳通量均值(0.56 mg·m?2·d?1), 黃海和東海的主要河流排放分別來自黃河和長(zhǎng)江, 水溶性黑碳的大氣沉積量約為黃河和長(zhǎng)江流域河流排放量的40%。通過上述對(duì)大氣沉降物中溶解態(tài)黑碳含量的定量分析以及與前人的溶解態(tài)黑碳研究對(duì)比顯示, 武漢市大氣沉降物中溶解態(tài)黑碳濃度和沉降通量顯著高于森林、海洋等人類活動(dòng)較少的區(qū)域。大氣沉降物并非環(huán)境水體中溶解態(tài)黑碳最主要的來源, 但其對(duì)水體中溶解態(tài)黑碳的含量也有一定的貢獻(xiàn)。

由于BPCAs 的羧基數(shù)目與苯環(huán)的共邊數(shù)目相對(duì)應(yīng), 所以單個(gè)BPCAs 分子的相對(duì)比例可指示溶解態(tài)黑碳分子大小[33]?？偝两蹬c濕沉降中溶解態(tài)黑碳衍生的各BPCAs 比例無明顯差異, 總沉降及濕沉降中溶解態(tài)黑碳衍生的各BPCAs 占總BPCAs 的比例分別為B3CA(38.63%)、B4CA(38.06%)、B5CA(14.56%)和B6CA(8.76%), 該比例與已報(bào)道的河流溶解態(tài)黑碳研究結(jié)果差異較大。潮間帶系統(tǒng)河流[33]中該比例為B3CA(15%)、B4CA (43%)、B5CA (31%)和B6CA (11%), 森林河流[17]該比例為 B3CA(13%)、B4CA (41%)、B5CA (36%)和B6CA (10%), 草原河流[16]該比例為B3CA(8%)、B4CA (38%)、B5CA (43%)和B6CA (11%)。河流中溶解態(tài)黑碳衍生的各BPCA 比例具有B4CA 和B5CA 相對(duì)比例較高的統(tǒng)一特征。與河流對(duì)比而言, 總沉降中溶解態(tài)黑碳的B5CA 和B6CA 相對(duì)比例偏小, 說明總沉降中的溶解態(tài)黑碳分子具有較少的苯環(huán)數(shù)目和相對(duì)分子質(zhì)量?？缮藤?gòu)的城市塵埃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中溶出的溶解態(tài)黑碳衍生BPCAs 的特征含有大量的B3CA+B4CA (86%)和少量B5CA+B6CA (14%)[34], 與本研究中各BPCAs 的相對(duì)比例類似。這表明從人為的大氣沉積顆粒物中提取的溶解態(tài)黑碳分子具有較少的縮聚結(jié)構(gòu)。土壤中木炭溶出的溶解態(tài)黑碳的研究發(fā)現(xiàn), 在土壤中老化了10 年的木炭的水溶性部分中具有與河流相似的單個(gè)BPCAs 比例, 而新產(chǎn)生木炭的水溶性部分很少, 且僅含有 B3CA(88%)和少量B4CA(12%)[35]。這表明新產(chǎn)生的木炭中釋放出的可溶性部分較少且分子較小, 在土壤中經(jīng)歷生物或非生物氧化過程后, 增加了含氧官能團(tuán)的數(shù)量和總體極性, 使其可釋放出更多較大分子的可溶性組分。

本研究與河流、土壤及城市塵埃研究中溶解態(tài)黑碳衍生的各BPCAs 相對(duì)比例的對(duì)比可發(fā)現(xiàn), 河流中溶解態(tài)黑碳衍生的各BPCAs 相對(duì)比例與土壤中老化多年的黑碳溶出的溶解態(tài)黑碳具有相似特征(B4CA 和B5CA 相對(duì)比例較高, 總比例達(dá)(77±3)%), 可以推測(cè)河流溶解態(tài)黑碳主要來源于土壤中長(zhǎng)時(shí)間老化的黑碳。而大氣沉降物、城市塵埃和新產(chǎn)生木炭溶出的溶解態(tài)黑碳衍生的 BPCAs 中 B3CA 和B4CA 的相對(duì)比例較高, 這可能是未經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間老化的黑碳溶出溶解態(tài)黑碳的統(tǒng)一特征。但 B3CA+ B4CA 總比例大氣沉降物(77%)＜城市塵埃(86%)＜新產(chǎn)生木炭(約 100%), 這些樣品中黑碳的燃燒源材料、生成條件、暴露環(huán)境和氧化時(shí)間都有一定的差異, 從而導(dǎo)致溶解態(tài)黑碳衍生的各BPCAs 相對(duì)比例的差異。

2.2 溶解態(tài)黑碳與溶解性有機(jī)碳相關(guān)性分析

溶解態(tài)黑碳是溶解性有機(jī)碳中具有濃縮稠環(huán)結(jié)構(gòu)特征的一部分, 前人研究顯示, 全球河流中溶解態(tài)黑碳約占溶解性有機(jī)碳的10%[8,29], 海洋中溶解態(tài)黑碳約占溶解性有機(jī)碳的2%[13,19], 海洋氣溶膠中溶解態(tài)黑碳約占溶解性有機(jī)碳的2.7%[19]。美國(guó)東南部森林降雨中溶解態(tài)黑碳占溶解性有機(jī)碳的1.6%[29]。本研究中總沉降溶解態(tài)黑碳占溶解性有機(jī)碳的平均比例為9.26%, 濕沉降的比例為6.51%, 該比例均高于海洋氣溶膠和森林降雨。本研究中采樣點(diǎn)位于武漢市市區(qū), 與海洋和森林大氣中黑碳的來源不同, 武漢市大氣中黑碳的來源主要為人為源, 如化石燃料燃燒源和機(jī)動(dòng)車尾氣等[30]。本研究中采樣頻率為每月1 次, 樣品在放置過程中可能會(huì)出現(xiàn)微生物降解或光降解反應(yīng), 對(duì)溶解態(tài)黑碳占溶解性有機(jī)碳的比例造成一定影響。對(duì)干濕沉降DBC/DOC的比值與氣象條件進(jìn)行相關(guān)性分析的結(jié)果顯示, 干沉降DBC/DOC 比值與風(fēng)速在0.05 顯著性水平上顯著負(fù)相關(guān)(相關(guān)系數(shù)R2= ?0.69, 顯著性), 濕沉降DBC/DOC 比值與溫度在0.05 顯著性水平上顯著負(fù)相關(guān)(R2= ?0.69), 說明武漢市干沉降和濕沉降中DBC/DOC 比值也受氣象條件影響。

前人研究中不少關(guān)于河流溶解態(tài)黑碳的研究顯示, 溶解態(tài)黑碳濃度與溶解性有機(jī)碳濃度具有良好的線性相關(guān)關(guān)系[9-10], 對(duì)本研究的總沉降和濕沉降樣品進(jìn)行了溶解態(tài)黑碳和溶解性有機(jī)碳的相關(guān)性分析(圖2), 結(jié)果顯示, 總沉降和濕沉降溶解態(tài)黑碳濃度與溶解性有機(jī)碳濃度均有十分顯著的正相關(guān)關(guān)系, 總沉降溶解態(tài)黑碳與溶解性有機(jī)碳相關(guān)系數(shù)R2= 0.94, 擬合函數(shù)見式(5)。式(5)與樣本量較大的世界河流溶解態(tài)黑碳研究[9]中的擬合函數(shù)十分相近, 見式(6)。濕沉降溶解態(tài)黑碳濃度與溶解性有機(jī)碳濃度相關(guān)系數(shù)R2= 0.90, 擬合函數(shù)見式(7)。

由于溶解性有機(jī)碳為常見的環(huán)境和水文監(jiān)測(cè)指標(biāo), 溶解性有機(jī)碳與溶解態(tài)黑碳良好的線性關(guān)系有助于利用樣品溶解性有機(jī)碳含量指示溶解態(tài)黑碳的大致濃度。

2.3 干濕沉降溶解態(tài)黑碳季節(jié)分布特征

圖2 總沉降、濕沉降溶解態(tài)黑碳與溶解性有機(jī)碳散點(diǎn)分布圖 Fig.2 Scatter distributions of dissolved black carbon and dissolved organic carbon in total deposition, wet deposition

圖3 總沉降及濕沉降溶解態(tài)黑碳沉降通量、降雨量 和風(fēng)向季節(jié)變化 Fig.3 Seasonal changes in dissolved black carbon deposition flux, rainfall, and wind direction in total deposition and wet deposition

為去除降雨對(duì)干濕沉降濃度的影響, 以沉降通量表示干濕沉降溶解態(tài)黑碳的季節(jié)變化。武漢市屬北亞熱帶季風(fēng)性(濕潤(rùn))氣候, 具有常年雨量豐沛、熱量充足和四季分明等特點(diǎn), 溶解態(tài)黑碳沉降通量隨季節(jié)變化而呈現(xiàn)不同的分布特征(圖3)?？偝两等芙鈶B(tài)黑碳沉降通量季節(jié)變化為春季(1.01 mg·m?2·d?1)＞冬季(0.84 mg·m?2·d?1)＞夏季(0.79 mg·m?2·d?1)＞秋季(0.31 mg·m?2·d?1), 濕沉降溶解態(tài)黑碳沉降通量季節(jié)變化為冬季(0.25 mg·m?2·d?1)＞春季(0.23 mg·m?2·d?1)＞ 與O3的非均相化學(xué)反應(yīng)使黑碳表面生成酮、內(nèi)酯和酸酐等含氧物種, 且光照能夠促進(jìn)O2與黑碳的非均相化學(xué)反應(yīng)而使黑碳表面氧化[36], 因此夏季大氣中的黑碳氧化程度較高, 這可能是夏季總沉降樣品溶解態(tài)黑碳衍生的BPCAs 中B3CA 相對(duì)比例較低的重要原因之一。武漢市黑碳?xì)馊苣z濃度主要來源為人為源[30], 受人類活動(dòng)影響不同季節(jié)大氣中黑碳的排放源有所不同, 如夏季由于暑假導(dǎo)致采樣點(diǎn)附近機(jī)動(dòng)車排放黑碳減少(本研究中采樣點(diǎn)位于校園內(nèi))。除此之外, 使用后向軌跡法模擬氣團(tuán)軌跡發(fā)現(xiàn), 夏季氣團(tuán)軌跡來源主要為南方, 其他季節(jié)氣團(tuán)軌跡來源 夏季(0.17 mg·m?2·d?1)＞秋季(0.11 mg·m?2·d?1)。秋季降雨量最少, 總沉降和濕沉降溶解態(tài)黑碳沉降通量均為最少?？偝两等芙鈶B(tài)黑碳中各BPCAs 相對(duì)比例隨季節(jié)變化也出現(xiàn)不同特征(如圖4), 其中夏季變化幅度最大, 夏季總沉降樣品中 B4CA、B5CA 和B6CA 相對(duì)比例都比其他季節(jié)高, 而B3CA 相對(duì)比例最低。這說明了夏季總沉降樣品中的溶解態(tài)黑碳具有較少的縮聚結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量。夏季與其他季節(jié)相比最顯著的特征是溫度高、太陽輻射強(qiáng)度大, 大氣顆粒物中, 可吸入顆粒物(PM10)、細(xì)顆粒物(PM2.5)濃度低, O3濃度較高(可參考圖5)。大氣氧化性氣體與黑碳的非均相化學(xué)反應(yīng)研究中發(fā)現(xiàn), 黑碳主要為北方。大氣中黑碳的來源和傳輸路徑的差異可能也是夏季總沉降樣品溶解態(tài)黑碳衍生的BPCAs中B3CA 相對(duì)比例較低的原因之一。

圖4 總沉降各BPCAs 相對(duì)比例季節(jié)變化 Fig.4 Seasonal changes in BPCAs in the total deposition

2.4 干濕沉降溶解態(tài)黑碳季節(jié)分布影響因素

使用 SPSS 軟件對(duì)溶解態(tài)黑碳沉降通量、各BPCAs 相對(duì)比例與降雨量、溫度和風(fēng)速等氣象因素進(jìn)行了相關(guān)性分析, 結(jié)果顯示, 濕沉降溶解態(tài)黑碳沉降通量與降雨量在0.01 顯著性水平上呈顯著正相關(guān)關(guān)系(R2= 0.78), 說明濕沉降溶解態(tài)黑碳主要受降雨量影響。干沉降溶解態(tài)黑碳(總沉降減濕沉降)與降雨量的相關(guān)性很弱(R2= 0.16), 而與風(fēng)速在0.01 顯著性水平上呈顯著正相關(guān)關(guān)系(R2= 0.74), 說明風(fēng)速可能是影響干沉降溶解態(tài)黑碳的重要因素。總沉降溶 解態(tài)黑碳與降雨量相關(guān)性較弱(R2= 0.52), 這是因?yàn)榻涤炅枯^大, 降雨時(shí)間較長(zhǎng)時(shí), 濕沉降溶解態(tài)黑碳較多, 但由于空氣相對(duì)清潔, 干沉降中溶解態(tài)黑碳比例將會(huì)減少, 如圖3 中5 月降雨量高于4 月, 但5月干沉降溶解態(tài)黑碳較少, 所以5 月總沉降溶解態(tài)黑碳低于4 月。除此之外總沉降中溶解態(tài)黑碳通量還受風(fēng)速、風(fēng)向和空氣質(zhì)量等多種因素共同影響, 如圖3 中3 月和4 月降雨量和風(fēng)速相差不大, 但4月總沉降溶解態(tài)黑碳通量遠(yuǎn)高于3 月, 3 月主風(fēng)向?yàn)闁|北風(fēng), 而4 月為南風(fēng), 使用后向軌跡法模擬氣團(tuán)軌跡(圖6)發(fā)現(xiàn), 3 月氣團(tuán)軌跡為東北-海陸混合型(NE-mixed), 4 月氣團(tuán)軌跡為南部-大陸型(S-land), 推測(cè)是由于污染物來源及運(yùn)動(dòng)軌跡不同導(dǎo)致了溶解態(tài)黑碳沉降通量的差異。

圖5 溶解態(tài)黑碳沉降通量與各氣象因素(a)、空氣質(zhì)量指標(biāo)(b)的季節(jié)變化 Fig.5 Seasonal changes in deposition fluxes of dissolved black carbon, meteorological factors (a), and air quality indicators (b)

圖6 采樣點(diǎn)3 月(a)及4 月(b)典型氣團(tuán)軌跡圖 Fig.6 Typical air mass trajectory at sampling points in March (a) and April (b)

對(duì)各BPCAs 相對(duì)比例和氣象因素的相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn), B3CA 相對(duì)比例與溫度(R2= ?0.61)、能見度(R2= ?0.62)和日照時(shí)數(shù)(R2= ?0.58)等氣象條件在0.05 顯著性水平上呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系。這證明了總沉降溶解態(tài)黑碳中B3CA 相對(duì)比例隨太陽輻射強(qiáng)度增大而減小, 而太陽輻射強(qiáng)度與大氣黑碳老化關(guān)系密切[32], 這也側(cè)面證明了溶解態(tài)黑碳衍生的B3CA相對(duì)比例與黑碳氧化程度具有一定的相關(guān)關(guān)系。

圖5 為溶解態(tài)黑碳總沉降通量、濕沉降通量及各氣象因素與空氣質(zhì)量指標(biāo)季節(jié)變化趨勢(shì)。氣象因素中降雨量、濕度、風(fēng)速、總云量與總沉降、濕沉降溶解態(tài)黑碳通量的變化趨勢(shì)基本一致, 而溫度、日照時(shí)數(shù)和總沉降、濕沉降溶解態(tài)黑碳通量的變化趨勢(shì)相反, 溫度高、日照長(zhǎng)的季節(jié)總沉降、濕沉降溶解態(tài)黑碳通量較少。之前武漢市黑碳?xì)馊苣z的研究中顯示, 黑碳?xì)馊苣z濃度季節(jié)變化為冬季＞秋季＞春季＞夏季, 且黑碳濃度與PM2.5、CO 濃度有顯著的正相關(guān)關(guān)系, 與O3濃度有顯著負(fù)相關(guān)[30-31], 據(jù)此相關(guān)關(guān)系推測(cè)空氣質(zhì)量指標(biāo)中PM2.5、CO 和O3等指標(biāo)可能通過影響黑碳?xì)馊苣z濃度而間接對(duì)大氣沉降中溶解態(tài)黑碳通量造成一定影響?？諝赓|(zhì)量指標(biāo)中各指標(biāo)與總沉降、濕沉降溶解態(tài)黑碳通量的變化趨勢(shì)都不太一致, 這是因?yàn)榍锛窘涤炅孔畹? 濕沉降對(duì)大氣污染物的去除率較低, 因此秋季PM10、PM2.5、CO、SO2和 NO2空氣質(zhì)量分指數(shù)(individual air quality index, IAQI)相對(duì)較高, 而總沉降、濕沉降溶解態(tài)黑碳主要受降雨量影響沉降通量較低, 除秋季外其他季節(jié)PM10、PM2.5、CO 與總沉降、濕沉降溶解態(tài)黑碳通量的變化趨勢(shì)基本一致。O3主要受太陽輻射影響, 與總沉降溶解態(tài)黑碳趨勢(shì)相反。以上分析說明, 降雨量、風(fēng)速和溫度等氣象條件是武漢市大氣沉降物中溶解態(tài)黑碳沉降通量季節(jié)變化的主要影響因素, 但氣象條件變化較小時(shí), 空氣質(zhì)量(PM2.5、CO 和O3)對(duì)大氣沉降溶解態(tài)黑碳沉降通量的季節(jié)變化也有重要影響。

3 結(jié) 論

(1) 武漢市洪山區(qū)中國(guó)地質(zhì)大學(xué)空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)站2018 年3 月至2019 年2 月總沉降溶解態(tài)黑碳月濃度范圍為0.12～0.83 mg/L, 平均值為0.40 mg/L, 與世界河流溶解態(tài)黑碳均值十分接近; 濕沉降溶解態(tài)黑碳濃度范圍為0.04～0.18 mg/L, 平均值為0.10 mg/L, 濕沉降占總沉降平均比例為29.4%。

(2) 武漢市總沉降及濕沉降溶解態(tài)黑碳年沉降通量分別為269 mg·m?2·a?1和 65 mg·m?2·a?1。溶解態(tài)黑碳沉降通量隨季節(jié)變化而呈現(xiàn)不同的分布特征: 總沉降溶解態(tài)黑碳沉降通量季節(jié)變化為春季＞冬季＞夏季＞秋季, 濕沉降溶解態(tài)黑碳沉降通量季節(jié)變化為冬季＞春季＞夏季＞秋季。

(3) 相關(guān)性分析表明, 濕沉降溶解態(tài)黑碳沉降通量的季節(jié)變化主要受降雨量影響, 干沉降溶解態(tài)黑碳沉降通量的季節(jié)變化主要受風(fēng)速影響, 而總沉降溶解態(tài)黑碳沉降通量的季節(jié)變化除受降雨量影響外還受風(fēng)速、風(fēng)向和空氣質(zhì)量等因素共同影響。

(4) 總沉降中溶解態(tài)黑碳占溶解性有機(jī)碳的9.26%, 濕沉降中溶解態(tài)黑碳占溶解性有機(jī)碳的6.51%, 且總沉降和濕沉降中溶解態(tài)黑碳與溶解性有機(jī)碳均有顯著的正相關(guān)關(guān)系?？偝两等芙鈶B(tài)黑碳中各BPCAs 相對(duì)比例隨季節(jié)變化出現(xiàn)不同特征, 相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn), B3CA 相對(duì)比例與溫度、能見度和日照時(shí)數(shù)等, 以及太陽輻射強(qiáng)度相關(guān)的氣象條件均呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系。

兩位審稿專家和編輯部對(duì)本次研究提出了非常寶貴和細(xì)致的修改意見, 筆者在此表示衷心地感謝！