侯翔宇，邱 騰

（東南大學(xué) 物理學(xué)院，江蘇南京 211189）

1 引 言

表面主要指物體與外界接觸的最外層。在科學(xué)研究中，從自然界物質(zhì)常見(jiàn)相態(tài)出發(fā)，表面被定義為氣相（或真空）與凝聚相（包括固相、液相）之間的分界面。以氣固相中周期性排列的晶格為例，由于界面處體系的邊界條件發(fā)生改變，周期性勢(shì)場(chǎng)被中斷，不同體態(tài)的晶格排列或電子電荷密度分布將導(dǎo)致表面層的形成。表面層原子為了滿足能量最低原則，常發(fā)生弛豫和再構(gòu)，其化學(xué)組分也會(huì)不同于體態(tài)發(fā)生偏析或分凝，這都使得固體表面具有不同于固體內(nèi)部的物理和化學(xué)性質(zhì)。對(duì)表面物化性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)的研究逐漸形成表面科學(xué)這一研究領(lǐng)域，成為涉及化學(xué)、材料、物理、生物等多學(xué)科工程的交叉領(lǐng)域，對(duì)各學(xué)科的發(fā)展有著重要影響。材料物理學(xué)領(lǐng)域的領(lǐng)先科學(xué)家厄爾?沃德?普拉默教授在其課題組主頁(yè)上就用“Surfaces are the playground of Solid State Physics”來(lái)形容表面對(duì)于固體物理學(xué)的重要性。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步，表面科學(xué)的研究在不斷深入，對(duì)于表面層尺度的定義和認(rèn)識(shí)也在不斷更新和發(fā)展中。起初表面是指晶體三維周期結(jié)構(gòu)與氣相（或真空）之間的過(guò)渡區(qū)，是不具備三維結(jié)構(gòu)特征的最外原子層，Honig 將其定義為“鍵合在固體最外面的原子層”。隨著研究深入，表面層尺度的量化定義被提出，Vickerman 將表面指定為固體外表約一至十個(gè)單原子層。目前廣泛接受的觀點(diǎn)認(rèn)為表面是指固體最外層的一個(gè)或幾個(gè)原子層，厚度約為十分之幾至幾納米。

表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering, SERS)作為表面科學(xué)中重要研究方向，在生物分子檢測(cè)、細(xì)胞捕獲和環(huán)境污染物監(jiān)測(cè)等方面具有重要應(yīng)用。1974 年，F(xiàn)leischmann等研究人員最先發(fā)現(xiàn)吸附在粗糙銀電極表面的吡啶分子具有強(qiáng)的拉曼散射現(xiàn)象[1]。隨后，Van Duyne 及其合作者通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算證明吸附在粗糙銀表面的每個(gè)分子都具有比溶液中更強(qiáng)的拉曼散射信號(hào)，認(rèn)為這是一種與粗糙表面有關(guān)的表面增強(qiáng)效應(yīng)，從而提出SERS 的概念[2]?？梢钥闯觯藭r(shí)人們對(duì)SERS 中表面的定義是宏觀上氣固相間界面的概念。1997 年，聶書(shū)明教授發(fā)現(xiàn)吸附在銀顆粒聚集體上的單分子有拉曼增強(qiáng)效應(yīng)，從而提出了與多級(jí)等離激元共振有關(guān)的活性位置即“熱點(diǎn)”的新概念[3]。至此之后，利用納米金屬顆粒間增強(qiáng)局域電磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)吸附分子的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)成為SERS 研究的主要手段，表面也因此被認(rèn)為是納米尺度下金屬顆粒與氣相(或真空)間的分界面。近年來(lái)，隨著材料科學(xué)的發(fā)展，特別是對(duì)低維光電材料研究的深入，涌現(xiàn)了越來(lái)越多的低維光電材料用于SERS 的報(bào)道[4-6]。由于它們的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)無(wú)法用電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)制來(lái)解釋，化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制的作用被廣泛關(guān)注。目前認(rèn)為光致誘導(dǎo)電 荷 轉(zhuǎn) 移(Photoinduced Charge Transfer, PICT)是低維光電材料實(shí)現(xiàn)拉曼增強(qiáng)效應(yīng)的主要過(guò)程，它們通過(guò)改變體系的極化率達(dá)到調(diào)節(jié)SERS 的目的[7,8]。由于電荷轉(zhuǎn)移受能帶、態(tài)密度等基底物化性質(zhì)的影響，為了提高低維光電材料的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)，缺陷和界面工程被引入其中。這些缺陷和界面結(jié)構(gòu)作用于低維光電材料內(nèi)部，可以影響電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，達(dá)到提高SERS 活性的目的，但這些現(xiàn)象難以用SERS 中已有的表面概念來(lái)理解和認(rèn)識(shí)。程光煦先生在《也談光散射增強(qiáng)》中提到：“增強(qiáng)”不僅僅發(fā)生在表面，對(duì)于體內(nèi)結(jié)構(gòu)也有該現(xiàn)象[9]。這啟發(fā)人們對(duì)于SERS 中的表面是否需要重新理解和認(rèn)識(shí)，其尺度范圍是否需同前文一樣進(jìn)行科學(xué)有效的定義。

基于上述思考，本文將著重介紹近年來(lái)低維光電材料中不同缺陷和界面類型增強(qiáng)拉曼散射的研究進(jìn)展，展望缺陷與界面增強(qiáng)拉曼散射的應(yīng)用前景和發(fā)展方向，希望對(duì)人們進(jìn)一步理解和認(rèn)識(shí)SERS 中表面的概念有所啟發(fā)。

2 缺陷增強(qiáng)拉曼散射

如圖1 所示，低維光電材料結(jié)構(gòu)中存在著多種缺陷類型，包括吸附原子、替換原子、邊界、晶界和空位等[10]。這些缺陷可以在低維光電材料能帶中產(chǎn)生相應(yīng)的缺陷能級(jí)，調(diào)節(jié)材料與吸附分子間的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)拉曼散射的目的。目前，通過(guò)摻雜原子可以實(shí)現(xiàn)吸附原子或替換原子型缺陷增強(qiáng)拉曼散射，制造空位可以實(shí)現(xiàn)空位型缺陷增強(qiáng)拉曼散射，下文將具體介紹這些缺陷類型增強(qiáng)拉曼散射的研究。

圖1 以單層硫化鉬為代表的低維光電材料晶體結(jié)構(gòu)中存在的缺陷類型示意圖[10]Fig. 1 Schematic diagram of the defect types in the crystal structure of low-dimensional optoelectronic materials represented by monolayer molybdenum sulfide[10]

2.1 吸附原子增強(qiáng)拉曼散射

吸附原子型缺陷可通過(guò)摻雜原子與低維光電材料晶體結(jié)構(gòu)中的原子成鍵形成。2010 年首次提出石墨烯基于化學(xué)機(jī)制增強(qiáng)拉曼散射，增強(qiáng)因子在103左右，難以媲美傳統(tǒng)貴金屬材料的增強(qiáng)效果[11]。為了提高化學(xué)機(jī)制的增強(qiáng)作用，2011 年，首次報(bào)道了通過(guò)紫外臭氧處理石墨烯增強(qiáng)拉曼散射[12]。圖2(a)（彩圖見(jiàn)期刊電子版）中，紫外光誘導(dǎo)產(chǎn)生的臭氧與石墨烯反應(yīng)，在石墨烯表面形成氧原子吸附，實(shí)現(xiàn)p 型摻雜。摻雜后石墨烯的費(fèi)米面會(huì)發(fā)生下移，調(diào)節(jié)其與分子（如羅丹明B，羅丹明6G 和結(jié)晶紫）間的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，增強(qiáng)分子的拉曼散射信號(hào)，將增強(qiáng)因子提高到104。氧氣等離子體輕度處理石墨烯也可以增強(qiáng)拉曼散射[13]。與紫外臭氧處理石墨烯類似，氧氣等離子體處理后石墨烯表面會(huì)吸附氧原子，費(fèi)米面產(chǎn)生下移，使能帶接近入射激光的光子能量，增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。氬氣或氧氣等離子體處理可在硫化鉬中實(shí)現(xiàn)氧原子吸附型缺陷增強(qiáng)拉曼散射[14]。通過(guò)吸附氧原子實(shí)現(xiàn)價(jià)態(tài)降低和空穴摻雜，降低的價(jià)態(tài)增強(qiáng)了硫化鉬與分子能帶間的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程并抑制了分子的熒光過(guò)程，使得處理后的硫化鉬有更強(qiáng)的拉曼散射活性。除了氧原子吸附型缺陷外，氟原子吸附型缺陷增強(qiáng)拉曼散射也有報(bào)道[15]。圖2(b)（彩圖見(jiàn)期刊電子版）中，四氟化碳等離子體處理完全氧化石墨烯，可在氧化石墨烯表面吸附氟原子，實(shí)現(xiàn)氟還原氧化石墨烯。與氧吸附型缺陷通過(guò)費(fèi)米面的下移調(diào)節(jié)拉曼散射活性不同，氟吸附型缺陷主要改變電荷濃度利用強(qiáng)的局域偶極子增強(qiáng)拉曼散射。

圖2 (a)氧化石墨烯中缺陷增強(qiáng)拉曼散射示意圖[12]；(b)氟還原氧化石墨烯中缺陷增強(qiáng)拉曼散射的示意圖[15]Fig. 2Schematic diagram of defects-enhanced Raman scattering in (a) graphene oxide[12]and (b) fluorinated reduced graphene oxide[15]

2.2 替換原子增強(qiáng)拉曼散射

替換原子型缺陷主要通過(guò)摻雜原子替換低維光電材料晶格中的原子形成。目前，氮摻雜在替換原子型缺陷增強(qiáng)拉曼散射中應(yīng)用最為廣泛。Lv 等研究人員發(fā)現(xiàn)氮摻雜石墨烯可以增強(qiáng)羅丹明B 的拉曼散射，掃描隧道顯微鏡圖像及其光譜說(shuō)明氮摻雜石墨烯存在著大量雙氮原子替換晶格中碳原子的缺陷類型[16]，如圖3(a)（彩圖見(jiàn)期刊電子版）所示。摻雜后的石墨烯與羅丹明B 分子間形成強(qiáng)的π-π 堆疊，在增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移的同時(shí)也猝滅了熒光背底。通過(guò)控制摻雜條件，如溫度和反應(yīng)時(shí)間等，可以調(diào)節(jié)石墨烯晶格中單氮原子或雙氮原子的替換比例，達(dá)到控制氮摻雜濃度的目的[17]。調(diào)節(jié)氮摻雜濃度后的石墨烯可以進(jìn)一步增強(qiáng)羅丹明B 的拉曼散射信號(hào)并增強(qiáng)更多分子(如羅丹明6G 和原卟啉IX)的拉曼信號(hào)。Ren 等研究人員利用脈沖激光沉積技術(shù)直接生長(zhǎng)不同濃度的氮摻雜石墨烯也可以調(diào)控缺陷增強(qiáng)拉曼散射活性[18]。通過(guò)拉曼和X 射線光電子能譜的結(jié)果證明存在氮原子替換石墨烯晶格中碳原子的缺陷類型，且氮摻雜濃度可以通過(guò)控制生長(zhǎng)環(huán)境中的氮?dú)鈿鈮簛?lái)調(diào)節(jié)。通過(guò)氮摻雜的方式也可實(shí)現(xiàn)二維碳納米片和石墨烯量子點(diǎn)等低維材料缺陷增強(qiáng)拉曼散射[19-20]。除了氮摻雜外，近期也有關(guān)于鈉摻雜銻量子點(diǎn)增強(qiáng)拉曼散射的報(bào)道[21]。電化學(xué)剝離和同步摻雜策略可以實(shí)現(xiàn)鈉原子替換銻晶格結(jié)構(gòu)中的原子，形成鈉摻雜銻的量子點(diǎn)，如圖3(b)（彩圖見(jiàn)期刊電子版）所示。摻雜后的量子點(diǎn)能帶從摻雜前的間接型帶隙轉(zhuǎn)變成直接帶隙，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)缺陷增強(qiáng)拉曼散射。

圖3 (a)雙氮原子替換石墨烯中碳原子的掃描隧道顯微鏡圖像[16]；(b)鈉摻雜銻量子點(diǎn)的電荷密度分布[21]Fig. 3 (a) Scanning tunneling microscopic image of nitrogen doped graphene in which double carbon atoms are replaced by nitrogen atoms[16]; (b) 3D charge density distribution of sodium-doped antimonene quantum dots[21]

2.3 空位增強(qiáng)拉曼散射

空位型缺陷是由于低維光電材料完美晶格中原有原子缺失形成的。自從富含氧空位的半導(dǎo)體材料可以實(shí)現(xiàn)媲美貴金屬的拉曼增強(qiáng)效果[22-24]，在低維材料中氧空位型缺陷增強(qiáng)拉曼散射被廣泛研究。目前制造氧空位的方式大致可分為兩類：一類是直接合成富含氧空位的低維光電材料；另一類則是通過(guò)處理手段在已合成低維光電材料中引入大量氧空位。這兩種方式制造氧空位用于增強(qiáng)拉曼散射的研究均有報(bào)道。在二維材料中，直接制備的富含缺陷的二氧化釩納米片具有比其塊體材料更強(qiáng)的SERS 活性[25]。納米片晶格中周期性氧空位(圖4(a)(彩圖見(jiàn)期刊電子版))增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程被認(rèn)為是二氧化釩強(qiáng)SERS 活性的主要原因。對(duì)于一維材料，溶液法可以直接合成富含氧空位的定向密集排列的氧化鎢納米線，如圖4(b)(彩圖見(jiàn)期刊電子版)所示[26]。這些納米線的兩端及納米線之間存在著強(qiáng)的局域等離激元共振效應(yīng)，它們與氧空位輔助實(shí)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)耦合，協(xié)同增強(qiáng)拉曼散射。在更低維度中，氧化鉬可以通過(guò)激光誘導(dǎo)或一鍋溶液法直接合成富含氧空位的量子點(diǎn)[27-28]。與富含氧空位的氧化鎢納米線相似，這些具有氧空位的量子點(diǎn)在可見(jiàn)或近紅外區(qū)間內(nèi)存在著局域等離激元共振效應(yīng)(圖4(c)、4(d)(彩圖見(jiàn)期刊電子版))，它們耦合電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)協(xié)同增強(qiáng)拉曼散射，使得富含氧空位的氧化鉬量子點(diǎn)具有強(qiáng)的SERS 活性。利用處理手段在已合成材料中引入氧空位的方法目前主要用于氧化物納米線中。如圖5(a)(彩圖見(jiàn)期刊電子版)和5(b)(彩圖見(jiàn)期刊電子版)所示，已合成的氧化鎢納米線可以通過(guò)在氬氣和氫氣混合氣中經(jīng)退火處理引入大量氧空位，二氧化鈦納米線則通過(guò)水熱反應(yīng)制造大量氧空位[29-30]。吸收光譜說(shuō)明這些富含氧空位的納米線同樣存在著局域等離激元共振與電荷轉(zhuǎn)移之間的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)氧空位增強(qiáng)拉曼散射。

除了氧空位外，在非氧化物中硫空位增強(qiáng)拉曼散射的研究也有報(bào)道。如圖4(d)(彩圖見(jiàn)期刊電子版)所示，利用鋰溶液直接剝離的二維硫化鉬具有豐富的硫空位，比缺陷較少的硫化鉬材料具有更高的金屬性，有利于增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，提高SERS 活性[31]。飛秒激光可以直接在單層硫化鉬中誘導(dǎo)產(chǎn)生硫空位，由第一性原理計(jì)算出的能帶說(shuō)明硫空位產(chǎn)生后硫化鉬的能帶發(fā)生了變化，與鋰溶液中剝離的硫化鉬一樣具有更強(qiáng)的金屬性，有利于增強(qiáng)拉曼散射(圖5(c)(彩圖見(jiàn)期刊電子版))[32]。

圖4 (a)本身具有周期性氧空位的二氧化釩納米片的晶體結(jié)構(gòu)示意圖[25]；(b)合成富含氧空位的氧化鎢納米線利用電荷轉(zhuǎn)移和等離激元共振協(xié)同增強(qiáng)拉曼散射的示意圖[26]；(c)合成富含氧空位的氧化鉬量子點(diǎn)與吸附分子體系的吸收光譜[28]；(d)鋰溶液直接剝離富含硫空位的二維硫化鉬示意圖[31]Fig. 4 (a) Schematic diagram of crystal structures of vanadium dioxide nanosheets with periodic oxygen vacancies[25];(b) schematic diagram of enhanced Raman scattering caused by the synergistic effect of surface plasmon resonance coupling and charge transfer in tungsten oxide nanowires with oxygen vacancies[26]; (c) UV-vis spectra of adsorbed molecules and molybdenum trioxide quantum dots with oxygen vacancies[28]; (d) schematic diagram of lithium-exfoliated molybdenum disulfide with suffur vacancies[31]

圖5 (a)退火形成富含氧空位的氧化鎢納米線的掃描電子顯微鏡圖像(上)和吸收光譜(下)[29]；(b)水熱反應(yīng)制造富含氧空位的二氧化鈦納米線的掃描電子顯微鏡圖像(上)和吸收光譜(下)[30]；(c)激光誘導(dǎo)富含硫空位的單層硫化鉬的能帶(上)和增強(qiáng)拉曼散射譜圖(下)[32]Fig. 5 (a) Scanning electron microscopy image (top) and UV-vis spectra (bottom) of tungsten oxide nanowires rich in oxygen vacancies formed by annealing[29]; (b) scanning electron microscopy image (top) and UV-vis spectra (bottom) of titanium dioxide nanowires rich in oxygen vacancies produced by a hydrothermal reaction[30]; (c) bandgaps (top) and surface-enhanced Raman spectra (bottom) of femtosecond laser-treated molybdenum sulfide rich in sulfur vacancies[32]

3 界面增強(qiáng)拉曼散射

與缺陷工程不同，界面工程是一種不需要破壞晶體結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)電荷濃度調(diào)節(jié)的非缺陷摻雜方式[10]。界面處的相互作用實(shí)現(xiàn)低維光電材料的能帶調(diào)節(jié)和表面電荷摻雜，使得低維界面結(jié)構(gòu)滿足增強(qiáng)拉曼散射的要求。下面將主要介紹低維界面增強(qiáng)拉曼散射的研究進(jìn)展。

3.1 二維層狀結(jié)構(gòu)界面增強(qiáng)拉曼散射

在二維層狀結(jié)構(gòu)中，異質(zhì)結(jié)由于具有特殊的化學(xué)和物理性質(zhì)而被廣泛研究。不同層狀二維材料利用范德華力實(shí)現(xiàn)縱向堆疊可形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)。如圖6(a)(彩圖見(jiàn)期刊電子版)所示，Tan 等研究人員發(fā)現(xiàn)通過(guò)碳離子照射形成的石墨烯和硒化鎢異質(zhì)結(jié)比單獨(dú)的石墨烯或硒化鎢具有更強(qiáng)的SERS 活性[33]。第一性原理計(jì)算態(tài)密度說(shuō)明異質(zhì)結(jié)具有比單獨(dú)材料更高的態(tài)密度，泵浦探測(cè)實(shí)驗(yàn)證明這一更高的態(tài)密度來(lái)源于層間電荷轉(zhuǎn)移。態(tài)密度的提高使得異質(zhì)結(jié)與吸附分子間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的幾率變大，是異質(zhì)結(jié)具有更高SERS 活性的主要原因?？紤]到上層硒化鎢下層石墨烯異質(zhì)結(jié)具有比單層硒化鎢強(qiáng)但比石墨烯弱的SERS 活性，研究人員認(rèn)為增強(qiáng)效果依賴異質(zhì)結(jié)中上層材料的性質(zhì)。除此之外，構(gòu)筑的四層異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有與雙層結(jié)構(gòu)類似的增強(qiáng)效果，從而說(shuō)明異質(zhì)結(jié)增強(qiáng)拉曼散射具有表面效應(yīng)，超過(guò)兩層的異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)于電荷轉(zhuǎn)移的影響與雙層異質(zhì)結(jié)類似。

圖6 (a)石墨烯與二硒化鎢異質(zhì)結(jié)利用層間電荷轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)拉曼散射的示意圖[33]；(b)富含氧空位的氧化鎢與單層硫化鉬異質(zhì)結(jié)利用層間電荷轉(zhuǎn)移和多種激子共振實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)拉曼散射的示意圖[34-35]；(c)單層硫化鉬和二硒化錫異質(zhì)結(jié)利用非輻射能量轉(zhuǎn)移效應(yīng)增強(qiáng)拉曼散射的示意圖[36-37]；(d)外加磁場(chǎng)下形成的石墨烯和羅丹明6G 三明治結(jié)構(gòu)的示意圖[38]Fig. 6 Schematic diagram of enhanced Raman scattering caused by (a) the interlayer charge transfer in the graphene and tungsten disulfide heterojunction[33], (b) the interlayer charge transfer and multiple exciton resonances in tungsten oxide rich in oxygen vacancies and with a monolayer molybdenum sulfide heterojunction[34-35], and (c) nonradiative energy transfer effect in monolayer molybdenum sulfide and tin diselenide heterostructure[36-37]; (d) pressure-induced surface enhanced Raman scattering in graphene-molecule-graphene sandwich structures under an external magnetic field[38]

由于異質(zhì)結(jié)增強(qiáng)拉曼散射的效果受結(jié)構(gòu)上層材料性質(zhì)的影響較大，為了提高SERS 活性，具有更強(qiáng)SERS 活性的層狀光電材料被用來(lái)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)。在上一節(jié)中提到缺陷可以提高低維材料的SERS 活性，因此具有缺陷的層狀材料也被用于構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)。如圖6(b)(彩圖見(jiàn)期刊電子版)所示，具有豐富氧空位的氧化鎢可通過(guò)磁控濺射和氫氣退火在單層硫化鉬表面沉積形成異質(zhì)結(jié)[34]。異質(zhì)結(jié)中由于存在層間電荷轉(zhuǎn)移和多種激子共振，使得SERS 活性強(qiáng)于單獨(dú)的氧化鎢和硫化鉬，對(duì)羅丹明6G 的檢測(cè)極限可達(dá)10?9M。氧化硫化錸和石墨烯的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以通過(guò)液相沉積的方式構(gòu)建，由于層間電荷轉(zhuǎn)移對(duì)上層氧化硫化錸電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)，使得異質(zhì)結(jié)中存在強(qiáng)的激子共振和電荷轉(zhuǎn)移共振耦合，對(duì)羅丹明6G 的檢測(cè)極限提高到10?15M[35]。異質(zhì)結(jié)中除了存在層間電荷轉(zhuǎn)移外，其它層間效應(yīng)增強(qiáng)拉曼散射也有報(bào)道。如圖6(c)(彩圖見(jiàn)期刊電子版) 所示，Dandu 等研究人員發(fā)現(xiàn)在單層硫化物和二硒化錫異質(zhì)結(jié)中非輻射能量轉(zhuǎn)移效應(yīng)可增強(qiáng)拉曼散射[36]。通過(guò)調(diào)節(jié)異質(zhì)結(jié)所處環(huán)境溫度可以實(shí)現(xiàn)拉曼增強(qiáng)效果的調(diào)節(jié)，這種變化被認(rèn)為是異質(zhì)結(jié)中非輻射能量轉(zhuǎn)移效應(yīng)導(dǎo)致的。Ren 等研究人員報(bào)道氧化鉬納米片中存在避雷針效應(yīng)增強(qiáng)拉曼散射的情況[37]。他們通過(guò)將二氧化鉬納米片在空氣中退火處理可在表面形成三氧化鉬，構(gòu)筑成氧化鉬異質(zhì)結(jié)構(gòu)。由于表面三氧化鉬是粗糙非連續(xù)的，間隙處存在的避雷針效應(yīng)可增強(qiáng)局域電磁場(chǎng)，從而提高異質(zhì)結(jié)的SERS 活性。

除了二維異質(zhì)結(jié)外，三明治結(jié)構(gòu)也可增強(qiáng)拉曼散射。如圖6(d)(彩圖見(jiàn)期刊電子版)所示，通過(guò)外加磁場(chǎng)形成的靜壓可以構(gòu)筑石墨烯-羅丹明6G-石墨烯的三明治結(jié)構(gòu)[38]。與二維異質(zhì)結(jié)僅有表面與吸附分子接觸不同，三明治結(jié)構(gòu)中上下層石墨烯和羅丹明6G 直接接觸增加了化學(xué)連接，雙層石墨烯與吸附分子間的接觸面都起到了增強(qiáng)拉曼散射的作用。另一方面在壓力作用下可以有效的猝滅熒光，進(jìn)一步增強(qiáng)拉曼散射。這都使得石墨烯和羅丹明6G 的三明治結(jié)構(gòu)具有比非三明治結(jié)構(gòu)更強(qiáng)的SERS 活性。

3.2 其它低維結(jié)構(gòu)界面增強(qiáng)拉曼散射

在更低維度和不同維度間存在著多種結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)界面增強(qiáng)拉曼散射。如圖7(a)(彩圖見(jiàn)期刊電子版)所示，硫化鉬量子點(diǎn)由于量子限制效應(yīng)展現(xiàn)出不同于半導(dǎo)體的金屬性質(zhì)，可以與二維還原氧化石墨烯形成界面結(jié)構(gòu)[39]。在界面處的電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致整體結(jié)構(gòu)的費(fèi)米面低于單純硫化鉬量子點(diǎn)的費(fèi)米面，從而提高了異質(zhì)結(jié)與吸附分子間的電荷躍遷幾率，實(shí)現(xiàn)拉曼散射增強(qiáng)?；祀s二氧化鎢和碳納米線束狀界面結(jié)構(gòu)在表面等離激元共振和電荷轉(zhuǎn)移協(xié)同作用下，具有10?8M 的檢測(cè)極限(圖7(b)(彩圖見(jiàn)期刊電子版))[40]。同種石墨烯量子點(diǎn)組成的一維納米線具有比石墨烯量子點(diǎn)薄膜更強(qiáng)的SERS 活性，形狀的不同使得石墨烯量子點(diǎn)組成的納米線與吸附分子可以更充分的接觸連接，充分有效的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程被認(rèn)為是其具有更高SERS 活性的主要原因(圖7(c)(彩圖見(jiàn)期刊電子版))[41]。不同種材料(如CdSe/Zn1-xBexSe,InAs/GaAs)組成的半導(dǎo)體量子點(diǎn)由于帶間躍遷和電荷轉(zhuǎn)移的貢獻(xiàn)也可實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)拉曼散射[42-43]。

圖7 (a)硫化鉬量子點(diǎn)和二維還原氧化石墨烯界面結(jié)構(gòu)的能帶和態(tài)密度[39]；(b)混雜二氧化鎢和碳納米線束狀界面結(jié)構(gòu)的吸收光譜[40]；(c)石墨烯量子點(diǎn)形成一維納米管和其表面增強(qiáng)拉曼散射的示意圖[41]Fig. 7(a) The energy band and density of the states of the interface structure between a molybdenum disulfide quantum dot and reduced graphene oxide[39]; (b) UV-vis spectra of hybrid tungsten dioxide/carbon ultrathin nanowire beams[40];(c) scheme of the fabrication of graphene-quantum-dot assembled nanotubes and their SERS function[41]

4 可增強(qiáng)吸附分子對(duì)象

與傳統(tǒng)貴金屬材料通過(guò)增強(qiáng)局域電磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)拉曼增強(qiáng)效應(yīng)不同，低維光電材料主要依賴PICT 過(guò)程增強(qiáng)吸附分子的拉曼散射。增強(qiáng)機(jī)制的不同導(dǎo)致低維光電材料不能像貴金屬一樣對(duì)表面吸附的分子均有增強(qiáng)效應(yīng)，存在著選擇性增強(qiáng)分子拉曼散射現(xiàn)象。缺陷與界面增強(qiáng)拉曼散射在機(jī)制上主要是對(duì)PICT 過(guò)程的調(diào)節(jié)，因此合理選擇吸附分子對(duì)整個(gè)體系的增強(qiáng)性能至關(guān)重要。本節(jié)將先從增強(qiáng)機(jī)制的角度說(shuō)明合理選擇吸附分子的重要性，再對(duì)缺陷與界面增強(qiáng)拉曼散射中常用吸附分子對(duì)象進(jìn)行總結(jié)歸納，并給出選擇意見(jiàn)。

4.1 電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)機(jī)制

電荷轉(zhuǎn)移是SERS 化學(xué)增強(qiáng)理論中的重要機(jī)制，由于在貴金屬材料SERS 中的貢獻(xiàn)較弱，長(zhǎng)期以來(lái)并未受到廣泛關(guān)注和研究。近年來(lái)隨著非貴金屬SERS 材料的發(fā)展，電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)機(jī)制的研究才不斷深入，多種研究模型被提出。對(duì)于低維光電材料而言，電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制多從能帶角度出發(fā)，基于Lombardi 教授提出的電荷轉(zhuǎn)移模型來(lái)進(jìn)行研究和分析[7,44]。本文將主要介紹這一電荷轉(zhuǎn)移模型。該模型認(rèn)為電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程主要影響體系的極化張量(α)，拉曼峰的強(qiáng)度正比于α2。如公式(1)所示，α由A、B、C三種形式相加組成：

其中，A形式主要考慮單一電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，滿足Franck-Condon 選擇定則，用來(lái)描述完全對(duì)稱模式。一般性模式(Qk)受B和C形式的影響，B形式主要考慮從分子到基底的PICT 過(guò)程與其它過(guò)程的耦合，C形式主要考慮從基底到分子的PICT過(guò)程與其它過(guò)程的耦合。如圖8 所示，從分子的最高占據(jù)分子軌道(the Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)到分子的最低未占據(jù)分子軌道(the Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)間的電荷躍遷相關(guān)的共振形式被稱為分子共振(μmol)，半導(dǎo)體中與價(jià)帶到導(dǎo)帶間的電荷躍遷相關(guān)的共振形成激子共振(μex)。

圖8 電荷轉(zhuǎn)移在(a)金屬-分子體系和(b)半導(dǎo)體-分子體系[44]Fig. 8 Charge transfer in (a) a metal-molecule system and (b) a semiconductor-molecule system[44]

在B和C形式中都包含著PICT 共振與μmol（或μex）間的耦合，以吸附分子相關(guān)的μmol與PICT 共振耦合為例，其表達(dá)形式如公式(2)：

其中，hmol?PICT為Herzberg-Teller 耦合常數(shù)，用來(lái)描述耦 合 情況。當(dāng) 頻 率ω分別等于 ωPICT或 ωmol時(shí)，將產(chǎn)生PICT 共振或 μmol。若兩者共振頻率相接近則具有強(qiáng)的耦合增強(qiáng)效果。在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)入射激光頻率選定時(shí)，同時(shí)可以產(chǎn)生PICT 共振和 μmol的系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)拉曼散射的幾率會(huì)大大提高。這也就說(shuō)明合理選擇吸附分子在電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)機(jī)制中的重要性。

對(duì)于低維光電材料而言，具有金屬性的材料可以用圖8(a) 中的金屬-分子體系來(lái)分析，PICT過(guò)程主要發(fā)生在分子與材料的費(fèi)米能級(jí)之間，由于沒(méi)有μex過(guò)程只需要考慮PICT 共振與 μmol間的耦合。缺陷與界面可改變其費(fèi)米能級(jí)的位置，調(diào)節(jié)PICT 過(guò)程從而增強(qiáng)拉曼散射。對(duì)于具有半導(dǎo)體性質(zhì)的低維光電材料而言，主要利用圖8(b)中的情況來(lái)分析。缺陷可改變其原有能帶，或在其能帶中產(chǎn)生缺陷能級(jí)改變?cè)械碾姾赊D(zhuǎn)移過(guò)程，達(dá)到增強(qiáng)拉曼散射的目的。界面則多從整體能帶的變化說(shuō)明對(duì)拉曼散射的影響。

除了本文主要介紹的缺陷與界面調(diào)節(jié)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)拉曼散射外，其它因素例如外加電場(chǎng)、調(diào)節(jié)測(cè)試溫度等也可調(diào)節(jié)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。石墨烯的費(fèi)米能級(jí)可以通過(guò)輸入不同的門極電壓進(jìn)行調(diào)節(jié)，費(fèi)米能級(jí)的變化導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的改變從而達(dá)到調(diào)節(jié)拉曼散射強(qiáng)度的目的[45]。鈉摻雜銻的量子點(diǎn)同樣受外加門極電壓的影響，隨著輸入的負(fù)電壓值的提高，更多空穴被注入量子點(diǎn)中，從而提高電荷轉(zhuǎn)移的幾率，實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)拉曼散射[21]。在源極和漏極間通入電流也可調(diào)節(jié)拉曼散射強(qiáng)度，具有氧空位的氧化鎢材料在電流調(diào)節(jié)下使得空位數(shù)量增加，從而降低能級(jí)促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，實(shí)現(xiàn)拉曼散射增強(qiáng)[46]。降低測(cè)試溫度被認(rèn)為可以提高有效的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，在具有缺陷的氧化鋅納米片中，隨著測(cè)試溫度的降低，光子輔助非輻射復(fù)合將減少，PICT 的數(shù)量將提高，達(dá)到增強(qiáng)拉曼散射的目的[47]。

4.2 缺陷與界面可增強(qiáng)分子對(duì)象

從前文機(jī)制介紹中可以看出，電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程受基底與吸附分子間的能帶關(guān)系影響，只有當(dāng)入射激光光子能量大于躍遷所需能量時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程才會(huì)產(chǎn)生。除此之外μmol與PICT 共振能否很好的耦合，對(duì)于整個(gè)體系的增強(qiáng)性能也有較大影響。這都表明在低維光電材料缺陷與界面增強(qiáng)拉曼散射中除了需要關(guān)注基底的情況外，對(duì)于吸附分子的選擇也至關(guān)重要。吸附分子的能帶與基底能帶間的關(guān)系直接決定了在特定入射激光光子能量下，PICT 過(guò)程是否可以產(chǎn)生。而吸附分子的帶隙則決定了在入射激光波長(zhǎng)選定的情況下是否可以與基底間形成有效的共振耦合，從而提高增強(qiáng)性能。因此，對(duì)低維光帶材料缺陷與界面增強(qiáng)拉曼散射中經(jīng)常使用的吸附分子的HOMO、LUMO能級(jí)位置、帶隙大小進(jìn)行總結(jié)歸納，對(duì)各吸附分子最適用的入射激光波長(zhǎng)給出建議，希望對(duì)具體實(shí)驗(yàn)中選擇最佳可增強(qiáng)分子提供幫助。如表1所示。

表1 可增強(qiáng)分子特點(diǎn)總結(jié)Tab. 1 Summary of the characteristics of the enhanced molecules

5 展 望

目前，已知的缺陷和界面增強(qiáng)拉曼散射的研究仍有限，關(guān)于它們和其它結(jié)構(gòu)增強(qiáng)拉曼散射的研究和應(yīng)用期待被報(bào)道。在缺陷增強(qiáng)拉曼散射中，僅研究了幾種吸附原子、替換原子和空位缺陷的情況，更多缺陷類型包括尚未報(bào)道的晶界和邊界期待被用于增強(qiáng)拉曼散射的研究中。現(xiàn)有研究已經(jīng)定性說(shuō)明缺陷有利于增強(qiáng)拉曼散射，通過(guò)控制特定缺陷產(chǎn)生的位置和缺陷的數(shù)量等方法來(lái)定量研究缺陷對(duì)拉曼增強(qiáng)的影響可作為今后的研究方向。對(duì)于界面增強(qiáng)拉曼散射而言，利用二維材料形成界面結(jié)構(gòu)的研究較為系統(tǒng)，但在更低維度中可增強(qiáng)拉曼散射的界面結(jié)構(gòu)種類較少，其增強(qiáng)機(jī)制尚不清晰，系統(tǒng)研究更多低維界面結(jié)構(gòu)增強(qiáng)拉曼散射也是重要研究方向之一。由于缺陷與界面增強(qiáng)拉曼散射的應(yīng)用鮮為人知，我們認(rèn)為它們是研究缺陷演化和證明是否有效構(gòu)筑了界面結(jié)構(gòu)的重要手段，將它們與傳統(tǒng)貴金屬相結(jié)合，希望可用于生物醫(yī)學(xué)等應(yīng)用中。

6 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，本文介紹了低維光電材料中多種缺陷和界面類型增強(qiáng)拉曼散射的研究，探討了它們的應(yīng)用前景和今后的研究方向。需指出的是缺陷與界面增強(qiáng)拉曼散射的概念仍屬于SERS 范疇，但無(wú)法用之前表面的觀點(diǎn)去理解和認(rèn)識(shí)。希望通過(guò)本文的報(bào)道，讓大家對(duì)SERS 中表面的概念進(jìn)一步思考和認(rèn)識(shí)，從而擴(kuò)展SERS 的研究領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)更深遠(yuǎn)的研究?jī)r(jià)值。