任智慧，鐘綿增，楊玨晗，魏鐘鳴

（1. 中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所 半導(dǎo)體超晶格國家重點實驗室，北京 100083；2. 中國科學(xué)院大學(xué) 材料與光電研究中心，北京 100049；3. 中南大學(xué) 物理與電子學(xué)院 先進(jìn)材料超微結(jié)構(gòu)與超快過程研究所，長沙 410083）

1 引 言

近年來，偏振敏感光電探測在遙感成像、環(huán)境監(jiān)測、天體探測和醫(yī)療檢測等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-4]。為了實現(xiàn)更高的偏振靈敏度和集成度，人們將目光集中在具有面內(nèi)各向異性結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料中[5]。在用于偏振光敏感探測的材料體系中，碲[6]、黑砷[7]、氧化鉬[8]、二硒化鍺[9]、硒化鍺[10]、三硫化鋯[11]、砷化鍺[12]等平面內(nèi)具有本征各向異性的二維層狀體系逐漸引起人們的關(guān)注。

黑磷(BP)是一種具有平面內(nèi)高各向異性晶體結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體層狀材料，基于超高遷移率的BP 器件在1 550nm 入射光波段下的二向色性比值達(dá)到8.7，但是由于其自身能帶限制，光響應(yīng)率僅為14.2mA/W[13]。除此之外，BP 極不穩(wěn)定，在潮濕的環(huán)境中極易與氧氣反應(yīng)變質(zhì)氧化[14]。將同族的砷(As) 元素?fù)诫s入BP 晶體形成b-AsP 合金，可以提高材料的環(huán)境穩(wěn)定性。隨著BP 厚度增加，材料的帶隙變窄，價帶和導(dǎo)帶開始出現(xiàn)子帶，但仍是直接帶隙材料[15]。隨著As 元素比例的逐漸增大，b-AsxP1-x帶隙逐漸減少。在x 從0 變化到0.25 的過程中帶隙急劇減小。x 繼續(xù)增大，b-AsxP1-x帶隙減小幅度急速降低，在x = 0.83 時，塊狀體材料帶隙僅為0.15 eV[16]。As 所占原子比例不同，合金的光電性能會有很大變化，目前人們對此材料的探索還不成熟，仍需要對此材料做進(jìn)一步研究。

研究表明，基于b-AsP 晶體的光電探測器具有高的光響應(yīng)率，但是同時也有暗電流大的問題[17]，基于二維材料的范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)為進(jìn)行光電探測提供了新途徑。異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建是抑制半導(dǎo)體材料中光生電子和空穴復(fù)合的有效方法之一。本文選用MoS2和b-AsP 晶體進(jìn)行垂直異質(zhì)結(jié)的搭建，MoS2在保證載流子收集效率的同時，還能夠通過和AsP 形成勢壘降低暗電流。將b-AsP 和MoS2疊成垂直范德華異質(zhì)結(jié)理論上可以得到性能較為優(yōu)異的偏振光電器件。本文實現(xiàn)了一種基于AsP/MoS2異質(zhì)結(jié)的高偏振靈敏度光電探測器的實驗構(gòu)建，其光響應(yīng)率達(dá)到0.3 A/W，在638 nm 波段線偏振光垂直照射下的器件輸出電流二向色性比達(dá)到3.06，此結(jié)構(gòu)在偏振光探測領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。

2 實 驗

2.1 異質(zhì)結(jié)的制備及表征

由于二維層狀材料層間具有較弱的范德瓦爾斯力，因此可以通過機械剝離的方法得到薄層材料。本實驗通過干法轉(zhuǎn)移，即將待轉(zhuǎn)移材料b-AsP 通過聚二甲基硅氧烷(PDMS)定點轉(zhuǎn)移到目標(biāo)樣品MoS2上，按壓后揭開PDMS 構(gòu)成垂直異質(zhì)結(jié)，具體操作過程如圖1 所示。圖1(a)為異質(zhì)結(jié)的堆疊過程，首先通過膠帶將薄層MoS2從塊狀晶體（昂維科技）上剝離，再通過PDMS 轉(zhuǎn)移至襯底上；待轉(zhuǎn)移AsP 材料（昂維科技）機械剝離少層后轉(zhuǎn)移到PDMS 轉(zhuǎn)移介質(zhì)上；之后通過轉(zhuǎn)移平臺顯微鏡觀察，將兩種目標(biāo)材料位置對準(zhǔn)，確保垂直對齊。貼緊后在90℃環(huán)境下加熱10min，PDMS完成熱釋放后AsP 材料自由脫落并貼合吸附到MoS2上，示意圖如圖1(b) 所示。圖1(c) 為制備的異質(zhì)結(jié)真實顯微形貌圖。

圖1 異質(zhì)結(jié)制備示意圖。(a)機械剝離后通過PDMS 干法轉(zhuǎn)移制備異質(zhì)結(jié)流程圖；(b)異質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖；(c)異質(zhì)結(jié)顯微形貌圖Fig. 1 Schematic diagram of heterojunction preparation. (a) Flow chart of preparing a heterojunction by PDMS dry-transfer after mechanical stripping; (b) schematic diagram of the transferred heterojunction structure; (c) microscopic morphology of the heterojunction

本次實驗所使用的兩種材料的X-射線光電子能譜（XPS）結(jié)果如圖2(a)～2(b)(彩圖見期刊電子版) 所示。其中：MoS2材料中可明顯觀測到Mo 3d5/2特征峰位229.1 eV和Mo 3d3/2特征峰位232.3 eV，S 2p1/2特征峰位164 eV 和S 2p3/2的特征峰位162.2eV，和文獻(xiàn)[18] 相符。b-AsP 中可觀測到P 2p1/2特征峰位130.4 eV 和As 3d 特征峰位42.4 eV。為了進(jìn)一步確定材料的種類組分，也為了進(jìn)一步表征此異質(zhì)結(jié),可以通過拉曼光譜研究此異質(zhì)結(jié)構(gòu)。b-AsP 的特征拉曼峰主要分為三 種 形 式 ： 低 頻 （ ≈ 200～300cm?1） 、 中 頻 （≈300～380cm?1）和高頻（≈ 380～500cm?1），峰位隨著P 含量的增加而從低頻向高頻移動。如圖2(c)(彩圖見期刊電子版) 所示，本次實驗中所用b-AsP 拉曼特征峰符合規(guī)律，AsP 的元素原子比按拉曼特征峰分析約為As:P = 4:6[16]；MoS2部分的拉曼峰分別是382cm?1和406 cm?1，和文獻(xiàn)中少層MoS2的拉曼特征峰位相符合[19]。構(gòu)成異質(zhì)結(jié)后仍能看到兩種材料各自的拉曼特征峰，但是強度有所減弱，結(jié)區(qū)MoS2的拉曼峰強度削減極大，可能是由于AsP 厚度導(dǎo)致入射光強度降低。且從圖2(c)插圖的拉曼圖像中也能明顯發(fā)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)成分分布，和顯微圖像互相印證。如圖2(d)(彩圖見期刊電子版)所示，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的吸收譜顯示其吸收系數(shù)隨著入射激光線偏振方向的不同存在微小差別。線二色性（LD）定義為在互相垂直的兩個方向上不同的偏振光吸收比。在638 nm 處二色性比（αa/αb）最大已達(dá)到1.15，且從圖2(e)(彩圖見期刊電子版)中發(fā)現(xiàn)其最大值和最小值存在90°左右的周期變化。但由于測試時光斑面積較大，638 nm 波段下有一部分光吸收是由各向同性材料MoS2貢獻(xiàn)的，因此線二色性比值會相對降低。

2.2 器件制備和測試

器件的制備方法是將異質(zhì)結(jié)轉(zhuǎn)移至SiO2/Si(硅表面覆蓋300nm 的二氧化硅)襯底，以金絲作為掩模，通過電子束蒸發(fā)法制備金電極得到了光探測器（圖3（a）所示）。在器件測試過程中，主要采用了半導(dǎo)體器件分析儀Keysight B1500 對器件進(jìn)行光電檢測。為了進(jìn)一步研究入射偏振單色光對光電流大小的影響，將激光通過格蘭泰勒棱鏡垂直照射在樣品上，旋轉(zhuǎn)棱鏡至樣品表面入射光強最大，再在格蘭泰勒棱鏡和樣品之間加上了半波片，通過旋轉(zhuǎn)半波片改變?nèi)肷涔馄穹较颍瑴y量了樣品在不同入射偏振光角度下的輸出電流大小，實驗裝置圖如圖3(b)所示。實驗過程中每隔10°轉(zhuǎn)動半波片，最終得到照射到樣品的偏振光振動面與入射偏振面夾角差為20°的一系列數(shù)據(jù)點[20]。

圖2 異質(zhì)結(jié)表征。(a) MoS2 和(b) AsP 塊狀材料的XPS 能譜；(c) 不同材料的拉曼光譜，插圖為不同情況下的拉曼成像圖；(d) 異質(zhì)結(jié)在不同偏振光角度下的吸光度隨波長變化曲線；(e) 異質(zhì)結(jié)對638 nm 波段的光吸收能力隨入射線偏振光角度的變化曲線Fig. 2Characterization of heterojunctions. XPS energy spectra of (a) MoS2 and (b) AsP bulk materials; (c) raman spectra of MoS2 and AsP, where the illustrations are Raman mapping diagrams under different conditions; (d) absorbance of the heterojunction varies with wavelengths under different polarized light angles; (e) absorption coefficient of the heterojunction at the 638 nm wavelength varies with the angle of linearly polarized light

圖3 器件制備與測試。(a) 器件制備；(b) 器件偏振測試光路圖Fig. 3 The fabrication and test of the device. (a) Device preparation; (b) optical path diagram for polarization measurement

3 實驗結(jié)果與分析

在器件的I-V 測試中，器件兩端施加?1V 到1V 偏壓，將偏壓加到漏電極MoS2上，將源電極AsP 接地。AsP 為p 型，MoS2為n 型，電流由AsP流向MoS2時為異質(zhì)結(jié)正偏狀態(tài)。如圖4(彩圖見期刊電子版)。器件結(jié)構(gòu)示意圖如圖4(a)所示。圖4(b)中插圖為異質(zhì)結(jié)器件的原子力顯微鏡圖(AFM)，每部分材料厚度如圖4(b)所示，可以看出其中AsP 的厚度較厚?；诋愘|(zhì)結(jié)的器件在無光照時電流隨電壓變化曲線如圖4(c)所示，存在整流特性。pn 結(jié)的內(nèi)建電場導(dǎo)致了整流效應(yīng)，通過調(diào)節(jié)背柵大小可進(jìn)一步調(diào)控器件電學(xué)性能。如圖4(d)所示，其中插圖為整流比隨背柵的變化情況。當(dāng)AsP 厚度達(dá)到20nm 時，由于屏蔽效應(yīng)，材料會有很高的導(dǎo)電性和很弱的柵極依賴性[16]。隨著柵壓從負(fù)到正，異質(zhì)結(jié)正偏時電流整流比逐漸升高，正偏輸出電流逐漸增大。從能帶角度分析，理想情況下異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)如圖4(e)所示[21]。在正偏情況下（圖4(f)），MoS2的準(zhǔn)費米能級向?qū)У鬃兓?，而AsP 的準(zhǔn)費米能級向價帶頂移動，勢壘減小可以使多數(shù)載流子越過勢壘。背柵的調(diào)節(jié)可以通過金屬-氧化物-半導(dǎo)體（MOS）模型進(jìn)行解釋，在柵壓逐漸增大的過程中，電子逐漸積累在MoS2中（圖4(g)），pn 結(jié)處于導(dǎo)通狀態(tài)時開態(tài)電流逐漸增大。

圖4 (a)測試器件示意圖；(b)器件所用異質(zhì)結(jié)各組分厚度，插圖為異質(zhì)結(jié)的原子顯微圖像（AFM）；(c)器件伏安特性曲線（紅色曲線為取對數(shù)后暗電流隨電壓變化情況）；(d)柵壓變化對伏安特性曲線的影響；(e)兩種材料的能帶排列（黑色水平線是真空能級）；(f)正偏壓下異質(zhì)結(jié)的理想能帶圖；(g)柵壓為正時，異質(zhì)結(jié)正偏情況下的能帶示意圖Fig. 4 (a) Schematic diagram of the test device; (b) The component thickness of the heterojunction, illustrated by the Atomic Microscopic Image (AFM) of the heterojunction; (c) volt-ampere characteristics curve of the device (the red curve is the change in the dark current with voltage in a logarithmic ordinate); (d) influence of gate pressure changes on the volt-ampere characteristics curve; (e) band alignment of the two materials (the black horizontal line is the vacuum level); (f) ideal energy band diagram of the heterojunction under positive bias; (g) energy band diagram where there is positive bias in the heterojunction when the gate pressure is positive

為了進(jìn)一步測試器件的光電特性，對該器件進(jìn)行光響應(yīng)性質(zhì)的探測，實驗中施加的單色光波長為638 nm。圖5(a)(彩圖見期刊電子版)顯示不同入射光功率下器件的伏安特性曲線。異質(zhì)結(jié)反偏時電流大小隨著光強增加而增加的趨勢較異質(zhì)結(jié)正偏時大得多。圖5(b)(彩圖見期刊電子版)所示為偏壓為1V 情況下，不同光功率密度下光電流隨時間的變化情況，通過周期性開/關(guān)光源得到器件電流隨時間的變化曲線。隨著光功率密度的增加，光電流逐漸增大，同時器件開關(guān)比有所變化，且由于異質(zhì)結(jié)的整流效應(yīng)，器件的開關(guān)比在激光功率密度為78.18 mW/cm2時可達(dá)350，如圖5(c)(彩圖見期刊電子版) 所示。在pn 結(jié)處于反偏（Vds= 1V）的情況下，器件所產(chǎn)生的電流開關(guān)比有所提高。圖5(d)(彩圖見期刊電子版)所示為多次循環(huán)周期內(nèi)電流的變化情況，由結(jié)果可看出此器件有著優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖5 (a)不同光強下器件的伏安特性曲線；(b)不同光強下器件電流隨時間變化曲線；(c)器件開關(guān)比隨入射光強及源漏電壓變化情況；(d)重復(fù)開關(guān)50 次器件電流隨時間的變化情況（Vds = 1V, Vgs = 0V）。Fig. 5 (a) The volt-ampere characteristics curve of the device under different power densities; (b) current of the device varies with time under different power densities; (c) switching ratio as it varies with the power density of the incident light and the source-drain voltage; (d) variation of the device current over time when the switch is repeated 50times (Vds =1V, Vgs = 0V).

理論上光電流隨入射光功率變化的關(guān)系可用如下公式表示

式中：Iph表 示光電流；P為垂直于器件的光功率密度； α為比例常數(shù)； β為經(jīng)驗常數(shù)，在一定程度上能夠反映器件對光的利用率和響應(yīng)能力。器件短路電流隨入射光功率密度變化擬合后如圖6(a)(彩圖見期刊電子版)所示，其指數(shù)參數(shù)約為0.87，隨著偏壓逐漸增大，正壓和負(fù)壓情況下 β都有所降低，擬合后趨勢變化如圖6(b)所示。這表示光電流對光強的依賴性降低，這在一定程度上反映施加偏壓情況下器件光電轉(zhuǎn)換效率受到陷阱和其它缺陷態(tài)的影響而有所變化[22]。

圖6 (a)短路電流，(b)源漏電壓分別為正負(fù)1V 時光電流，(c)響應(yīng)率以及(d)器件外量子效率和探測率隨入射光功率密度變化曲線Fig. 6 The curve of the (a) short circuit current, (b) photocurrent when the voltage is plus or minus 1V, (c) responsivity,(d) external quantum efficiency and detectivity varying with the incident light power density

除外，反映光電探測器性能的參數(shù)還包括響應(yīng)率R、外量子效率EQE 以及比探測率D*等。響應(yīng)率(Responsivity)可以反映探測器的輸入-輸出增益，通常單位用安培/瓦(A/W)來表示，可以用下式來定義

式中：Rλ表示特定波長的材料響應(yīng)率；Iph表示材料的光電流大小，可用I?Id表 示，其中I為輸出電流，Id為暗電流；S表示光照下異質(zhì)結(jié)兩種材料重合面積。測試計算R大小隨光功率密度變化如圖6(c)(彩圖見期刊電子版)所示。外部量子效率(EQE)可表征探測器對光電信號的靈敏度，EQE 與器件響應(yīng)性密切相關(guān)。而比探測率(D*) 能夠反映探測器能夠檢測到的最小功率，是表征器件性能的品質(zhì)因數(shù)。用公式表示如下

式中： ηEQE表示特定波長下的外量子效率； h 、 c和e是物理常數(shù)，分別表示哈密頓常數(shù)、光速以及電荷密度； λ表示特定的入射波長。圖6(d)(彩圖見期刊電子版)所示為整理后器件在不同入射光功率下的外量子效率和探測率，這些參數(shù)隨入射光功率的變化和響應(yīng)率R 隨入射光功率的變化具有相似的趨勢。隨入射光功率的逐漸增加，器件的光響應(yīng)性能參數(shù)逐漸降低，且在相同的入射光功率下，pn 結(jié)反偏情況下能夠獲得更大的光響應(yīng)參數(shù)。原因是隨著入射光功率的逐漸增大，光生載流子越來越多，導(dǎo)致復(fù)合幾率增大，部分載流子在未被電極收集之前復(fù)合，導(dǎo)致響應(yīng)度減小。而反偏電壓可以進(jìn)一步拉開光注入產(chǎn)生的電子空穴對，相對增加少數(shù)載流子的數(shù)量，從而得到更好的光響應(yīng)性能。電壓越大，載流子復(fù)合的幾率越小，導(dǎo)致器件的響應(yīng)率提高。在光強為78.18 mW/cm2，反偏電壓1V 的情況下，響應(yīng)度達(dá)到了0.27A/W，且比探測率也達(dá)到了2.4×1010Jones。表明此異質(zhì)結(jié)有在光電探測領(lǐng)域應(yīng)用的潛能。

同時，更加系統(tǒng)地研究了器件在638 nm 光輻照下的光響應(yīng)和偏振角度依賴性。在偏振顯微鏡下可以看出AsP 和MoS2隨角度有明顯不同的色彩明暗變化，如圖7(a)(彩圖見期刊電子版)所示。圖7(b)(彩圖見期刊電子版)所示為實驗測試過程中異質(zhì)結(jié)位置情況，圖中標(biāo)注為AsP 的晶格取向，由水滴標(biāo)注確定[23]。輸出電流隨偏壓和入射偏振方向的變化情況用等高線圖進(jìn)行表述，平滑處理后輸出電流變化趨勢如圖7(c)(彩圖見期刊電子版)所示。角分辨電流變化如圖7(d)(彩圖見期刊電子版)所示，其偏振特性需要在一定反偏或零偏電壓存在的情況下才能夠觀測到，這主要和pn 結(jié)光電探測器工作原理有關(guān)，此類器件需要在反偏或零偏電壓情況下正常工作。而在恒定為1V 的反偏電壓下，器件角分辨的光電流變化如圖7(e)(彩圖見期刊電子版)所示。在極坐標(biāo)下水平方向視為0°，不考慮電流方向，結(jié)果和圖7(b)中AsP 軸向進(jìn)行對比，可以看出器件最大光電流都在沿近似平行于AsP 扶手椅(AC)方向的入射偏振光下得到，和材料具有各向異性的線二項色性現(xiàn)象表現(xiàn)一致。光電流隨線偏振光方向角的變化規(guī)律可用等式

進(jìn)行擬合，呈現(xiàn)雙葉圖形。式中： δ是相對于0°為參考方向的變量角， φ是y 軸和0°之間的固定角度，其中 Ipy和 Ipx分別是沿y 軸、x 軸方向的光電流。測量結(jié)果表明，實驗數(shù)據(jù)擬合后得到的基于異質(zhì)結(jié)探測器的光電流二向色性比 Ipy/ Ipx在638 nm為3.06。光吸收大部分貢獻(xiàn)來自于各向異性材料AsP，而且由結(jié)構(gòu)各向異性導(dǎo)致的其它光電轉(zhuǎn)換效率、載流子遷移率等參數(shù)的變化，使得器件在不同方向線偏振光下的最大光電流比值要大于光吸收的二色性比。

圖7 (a)偏光顯微鏡下水平夾角變化對材料顏色明暗的影響；(b)偏振測試時材料不同軸向的相對位置；(c)器件輸出電流隨入射偏振光與水平夾角變化；(d)偏振電流的各向異性響應(yīng)隨電壓變化；(e)不同線偏振光下角分辨光電流隨角度變化Fig. 7(a) Influence of changes in the angle of polarization of the incident light on the shade of material color under a polarized light microscope; (b) axial directions of AsP during the polarization test;(c) variation curve of the current with the incident angle of polarized light; (d) anisotropic response of the polarized photocurrent varies with voltage; (e) photocurrent varies with the angle under different linearly polarized lights

4 結(jié) 論

通過直接將機械剝離得到的AsP 層狀材料轉(zhuǎn)移到MoS2薄層材料上，制作了AsP/MoS2異質(zhì)結(jié)。實驗結(jié)果顯示：異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生的垂直電場增強了光收集能力，并且MoS2高遷移率特性使得載流子收集效率有所提高；制備的異質(zhì)結(jié)器件在638 nm 下有著0.27A/W 的高光響應(yīng)和2.4×1010Jones 的比檢測率；此外，此器件對偏振光高度敏感，在638 nm 處有著電流二向色性比為3.06 的高偏振靈敏度。AsP/MoS2異質(zhì)結(jié)有著高穩(wěn)定性和高極化靈敏性，有望實現(xiàn)高性能的寬光譜偏振敏感的光電探測。