魏 靜，王秋雯，孫相彧，李紅博

（北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100083）

1 引 言

由于鈣鈦礦太陽能電池（Perovskite Solar Cells, PSCs）加工成本低，光電轉(zhuǎn)換效率（Power Conversion Efficiency, PCE）高，已成為最有前途的光伏技術(shù)之一[1]。三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)通式為AMX3，每個(gè)A 離子被一個(gè)由M 和X 離子組成的八面體[MX6]4?所包圍，一個(gè)個(gè)八面體晶胞[MX6]4?緊密排列組合成為三維鈣鈦礦晶體，其中A 位通常為有機(jī)陽離子或Cs+離子，M 位通常為Pb2+或Sn2+離子，X 位通常為Cl?、Br?或I?等陰離子[2-7]。

鈣鈦礦材料具有優(yōu)異的半導(dǎo)體性質(zhì)，如高的光吸收系數(shù)、可調(diào)的帶隙、低的激子結(jié)合能、長的載流子壽命和高的載流子遷移率等[8-12]，表現(xiàn)出優(yōu)異的光伏性能。在過去10 多年中，鈣鈦礦太陽能電池的效率顯著提高，由最初的3.81%[13]增長到現(xiàn)在的25.2%[14]的認(rèn)證效率。隨著鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展，三維（3D）鈣鈦礦的不穩(wěn)定性問題越發(fā)突出，主要在于光和熱穩(wěn)定性差[15-18]。盡管研究人員為改善光伏性能做出了巨大努力并取得了顯著進(jìn)展，但三維鈣鈦礦材料固有的不穩(wěn)定性導(dǎo)致PSCs 的長期穩(wěn)定性仍然很差，嚴(yán)重限制了其商業(yè)化發(fā)展[19-21]。因此，有必要在不犧牲電池效率的前提下進(jìn)一步提高器件的穩(wěn)定性，以實(shí)現(xiàn)未來的商業(yè)化應(yīng)用[22-24]。近來，準(zhǔn)二維（quasi-two-dimensional）鈣鈦礦在提高鈣鈦礦器件穩(wěn)定性方面起到了關(guān)鍵作用，引起了人們的注意。除了顯著提高的相穩(wěn)定性、水氧穩(wěn)定性等，準(zhǔn)二維鈣鈦礦還具有制備工藝簡單、能帶結(jié)構(gòu)可調(diào)和修飾三維鈣鈦礦界面等優(yōu)勢(shì)，展現(xiàn)了其應(yīng)用于光伏器件的巨大前景[25-34]。本文系統(tǒng)地展示了準(zhǔn)二維鈣鈦礦的性質(zhì)及其在光伏應(yīng)用方面的巨大潛力。針對(duì)準(zhǔn)二維鈣鈦礦光伏器件的穩(wěn)定性，文章主要從準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提升鈣鈦礦相穩(wěn)定性、水氧穩(wěn)定性和釋放晶格應(yīng)力等幾個(gè)方面對(duì)準(zhǔn)二維鈣鈦礦及其光伏器件進(jìn)行了綜述；針對(duì)準(zhǔn)二維鈣鈦礦的載流子傳輸特點(diǎn)，本文就薄膜工藝、襯底選擇和器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面對(duì)準(zhǔn)二維鈣鈦礦的載流子傳輸調(diào)控方法進(jìn)行了詳細(xì)闡述，并從相分布和晶體生長取向的調(diào)控方面簡單介紹了幾種提高載流子傳輸效率的方法。

2 準(zhǔn)二維鈣鈦礦的基本性質(zhì)

2.1 準(zhǔn)二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)

二維或準(zhǔn)二維鈣鈦礦通過用稍大的有機(jī)胺離子替代或部分替代三維鈣鈦礦中的A 位陽離子得到。稍大的有機(jī)胺陽離子將鈣鈦礦晶體沿＜100＞晶向“切開”，八面體[MX6]4?形成無機(jī)層，層中間為較大的有機(jī)胺層，無機(jī)層與有機(jī)胺層相互交替，依靠庫侖力相互連接，形成了二維或準(zhǔn)二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，包括Ruddlesden-Popper（RP）相和Dion-Jacobson（DJ）相。RP 相鈣鈦礦包含兩個(gè)單價(jià)陽離子（monocation），結(jié)構(gòu)通式為A2Bn?1MnX3n+1；DJ 相鈣鈦礦則包含一個(gè)二價(jià)陽離子（dication），結(jié)構(gòu)通式為A’Bn?1MnX3n+1[32,35,36]，其中A 和A’代表插層的有機(jī)胺陽離子，n 值表示共享角的八面體層的數(shù)量。目前，在準(zhǔn)二維鈣鈦礦中，RP 相鈣鈦礦展現(xiàn)出相對(duì)更高的穩(wěn)定性[37]，已獲得＞18%的高PCE[38]，對(duì)其的研究也更為廣泛，因此，本文接下來將主要討論RP 相鈣鈦礦。

容忍因子τ 是衡量鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的重要參數(shù)，其定義為：

其中RA, RM, RX分別代表鈣鈦礦AMX3中A, M,X 各位點(diǎn)離子的半徑，對(duì)于一個(gè)穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，各位點(diǎn)離子的半徑受容忍因子的限制。準(zhǔn)二維鈣鈦礦的層狀結(jié)構(gòu)放寬了容忍因子施加的陽離子尺寸的限制，使得大體積的有機(jī)胺陽離子可以容納于無機(jī)層之間，因此可以使用多種有機(jī)陽離子。常見的有機(jī)胺陽離子包括正丁銨(n-C4H9NH3+, BA+)、異丁銨(iso-BA+)、聚乙烯亞銨((CH2CH2NH)n+, PEI+)、氨基戊酸((HOOC(CH2)4NH3)2+,AVA+)、 胍 鹽(H2N(C=NH)NH2+, GA+)、 苯 乙銨(C6H5CH2CH2NH3+, PEA)等[36]，如圖1(a)(彩圖見期刊電子版)所示。RP 相鈣鈦礦A2Bn?1MnX3n+1中，n 值用于調(diào)整材料和相關(guān)光伏電池的性能，也稱為二維或準(zhǔn)二維鈣鈦礦的層數(shù)。其中，常見的RP 相BA2MAn?1PbnI3n+1和PEA2MAn?1Pbn˙I3n+1鈣鈦礦帶隙寬度隨n 值改變的變化趨勢(shì)如圖1（b）所示[35-36]。當(dāng)n=1 時(shí)，有機(jī)胺層中的[MX6]4?八面體層僅有一層，稱為二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；隨著n 增大到無窮時(shí)（n=∞），可以將有機(jī)胺層忽略，近似看成三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；n=1 和n→∞之間（n≥2）的低維鈣鈦礦一般稱為準(zhǔn)二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[35]，如圖1(c)所示。

圖1 (a)常見的二維/準(zhǔn)二維鈣鈦礦的有機(jī)胺陽離子；(b)不同n 值BA2MAn?1PbnI3n+1 及PEA2MAn?1PbnI3n+1 的帶隙排列[35, 36]；(c)二維鈣鈦礦、準(zhǔn)二維鈣鈦礦與三維鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)（RNH3+為有機(jī)胺陽離子）[36]Fig. 1 (a) Common organic amine cations of two-dimensional / quasi-two-dimensional perovskite; (b) bandgap arrangement of BA2MAn?1PbnI3n+1 and PEA2MAn?1PbnI3n+1 with different n values[35, 36]; (c) structures of two-dimensional perovskite, quasi-two-dimensional perovskite and three-dimensional perovskite[36]

2.2 準(zhǔn)二維鈣鈦礦的制備及表征方法

準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜的制備方法主要包括液相法、氣相法、機(jī)械剝離等[37-39]。

液相法是目前使用最為廣泛的制備方法。將反應(yīng)物原材料（如金屬鹵化物、鹵化有機(jī)物、鹵化有機(jī)銨等）按照適當(dāng)?shù)谋壤旌先芙庠谟袡C(jī)溶劑（如DMF, DMSO 等）中，旋涂（spin-coating）于襯底上，再通過加熱退火使溶劑揮發(fā)，使得溶液過飽和而生長成鈣鈦礦晶體。液相法主要包括一步法、兩步法、反溶劑法等[37,40,41]。一步法是將反應(yīng)原料全部溶解于有機(jī)溶劑中，混合均勻后進(jìn)行旋涂[42]；兩步法則是先旋涂金屬鹵化物和鹵化有機(jī)銨混合溶液，隨后再旋涂鹵化有機(jī)物溶液，或者先旋涂金屬鹵化物溶液，再旋涂鹵化有機(jī)銨和鹵化有機(jī)物的混合溶液[43]；反溶劑法是在溶液旋涂過程中，滴加不溶鈣鈦礦的溶劑（如氯苯、氯仿等），加速前驅(qū)液結(jié)晶。氣相法是指通過濺射、高溫等方法，使反應(yīng)物原材料蒸發(fā)或升華為氣相狀態(tài)，再使氣相分子反應(yīng)，冷凝結(jié)晶生長鈣鈦礦晶體的方法，包括化學(xué)氣相沉積（CVD）、氣相外延（epitaxy）、磁控濺射等[37,44,45]。液相法合成準(zhǔn)二維鈣鈦礦操作簡單、工藝成熟、成本低廉，但較難精確控制鈣鈦礦的組成、相純度和形態(tài)，而且容易引入缺陷。氣相法則可以得到成膜均勻、缺陷較少的準(zhǔn)二維鈣鈦礦，但對(duì)設(shè)備要求較高。因此，對(duì)準(zhǔn)二維鈣鈦礦制備工藝的優(yōu)化一直在繼續(xù)研究。

對(duì)于準(zhǔn)二維鈣鈦礦，常用的表征方法包括X 射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、紫外可見光光譜（UV-vis）、掠入射廣角X 射線散射（GIWAX）、光致發(fā)光圖譜（PL）等。

2.3 準(zhǔn)二維鈣鈦礦的特征

與三維鈣鈦礦相比，準(zhǔn)二維鈣鈦礦晶體在結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和載流子輸運(yùn)等方面具有顯著不同的特點(diǎn)。準(zhǔn)二維鈣鈦礦中引入的疏水性有機(jī)間隔陽離子不僅能夠防止水分子滲透到鈣鈦礦晶格中，提升鈣鈦礦的疏水性，同時(shí)，引入二維組分后，有機(jī)胺層內(nèi)部存在的范德華力使得鈣鈦礦降解所需的去除鹵化有機(jī)銨的能量增加[46]，起到了阻礙鈣鈦礦中離子運(yùn)動(dòng)、遷移的作用，使得準(zhǔn)二維鈣鈦礦太陽能電池展現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性[47]。Dang[48]等人制備了BA2MAn?1PbnI3n+1(n = 3 或4)的片狀和塊狀單晶并分析了其半導(dǎo)體性質(zhì)。結(jié)果顯示：準(zhǔn)二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)靈活，帶隙寬度和激子結(jié)合能可隨n 值的變化而變化。因此，可以通過改變n 值、控制晶體取向等方式調(diào)整光電子的行為，并改變器件性能[49]。

但是，由于量子限域效應(yīng)與增強(qiáng)的介電限制[50]，準(zhǔn)二維鈣鈦礦具有高達(dá)數(shù)百毫電子伏特的激子結(jié)合能（如PEA2PbI4的激子結(jié)合能約為200meV[36]），激子在室溫時(shí)能夠穩(wěn)定存在并被限制在由正的有機(jī)層和負(fù)的無機(jī)層組成的內(nèi)建電場(chǎng)中，嚴(yán)重限制了器件中光生載流子的分離[51]。同時(shí)，準(zhǔn)二維鈣鈦礦帶隙較寬，光譜吸收范圍窄，又由于絕緣的有機(jī)間隔陽離子導(dǎo)致載流子遷移率低，阻礙了光生載流子的有效傳輸，導(dǎo)致PCE 較低。此外，準(zhǔn)二維鈣鈦礦的薄膜制備工藝尚未發(fā)展成熟，結(jié)晶過程較難控制。用傳統(tǒng)液相法制備的薄膜往往會(huì)形成不同n 值的混相，且二維成分極易隨機(jī)且平行于基板取向，影響載流子傳輸[36]。Dang[48]等人設(shè)計(jì)了單晶回溶技術(shù)制備準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜。他們制備了BA2MAn?1PbnI3n+1(n = 3或4)的片狀和塊狀單晶（如圖2（a）～2（d）所示），將單晶溶解后旋涂得到準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜的反應(yīng)示意圖如圖2(e)所示。實(shí)驗(yàn)證明，這種單回溶技術(shù)能夠有效控制準(zhǔn)二維鈣鈦礦的相分布，實(shí)現(xiàn)薄膜中相的均勻分布。隨著薄膜制備工藝、晶體取向調(diào)整技術(shù)、器件結(jié)構(gòu)等的優(yōu)化，基于準(zhǔn)二維鈣鈦礦的太陽能電池的PCE 已經(jīng)超過18%[52,53]，器件穩(wěn)定性有了明顯的改善。但與三維鈣鈦礦相比，器件性能依然較差。表1[54-74]總結(jié)了幾種典型的準(zhǔn)二維鈣鈦礦光伏器件的性能和穩(wěn)定性。這里，定義T80為器件PCE 衰減至初始PCE 的80%所需的時(shí)間。需要注意的是，很多報(bào)道的器件在達(dá)到T80壽命之前即停止了測(cè)試。

穩(wěn)定、高效是鈣鈦礦太陽能電池成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的關(guān)鍵。盡管準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)可提高器件穩(wěn)定性，但到目前為止，準(zhǔn)二維鈣鈦礦晶體的形成機(jī)制、載流子輸運(yùn)過程，特別是不同二維相在薄膜中的形成與分布機(jī)制仍未完全明確。因此，對(duì)于準(zhǔn)二維鈣鈦礦，需要對(duì)其特性和器件設(shè)計(jì)進(jìn)行進(jìn)一步的研究和改進(jìn)[75]。

圖2 (a-d) 準(zhǔn)二維鈣鈦礦BA2MAn?1PbnI3n+1 片狀和塊狀單晶的照片：(a, b) n=3，(c, d) n=4；(e) 單晶回溶技術(shù)制備BA2MAn?1 PbnI3n+1 薄膜反應(yīng)示意圖[48]Fig. 2(a-d) Pictures of the plate- and block-shaped single crystals of BA2MA2Pb3I10 (a and b) and BA2MA3Pb4I13 (c and d);(e) formation processes of BA2MAn?1PbnI3n+1 (n = 3 or 4) thin films based on their single-crystalline structures[48]

表1 基于不同有機(jī)胺陽離子的準(zhǔn)二維鈣鈦礦光伏器件的性能參數(shù)及其T80 壽命Tab. 1 Photovoltaic parameters of PSCs with different device structures and different organic amine cations

續(xù)表 1

3 準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)提高鈣鈦礦穩(wěn)定性

鈣鈦礦晶體極差的穩(wěn)定性嚴(yán)重限制了其工業(yè)化應(yīng)用，例如被廣泛研究的CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料，由于甲銨有機(jī)陽離子（CH3NH3+，MA）具有揮發(fā)性，而遭受光、熱和水氧穩(wěn)定性差的困擾；基于甲脒（FA）的CH(NH2)2PbI3鈣鈦礦材料和基于Cs+的CsPbI3鈣鈦礦材料雖然光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性有所改善，但相穩(wěn)定性較差。此外，鈣鈦礦的晶格形成能較小，外界條件（如水、氧等）的改變都會(huì)對(duì)鈣鈦礦的穩(wěn)定性造成較大影響[76-78]。因此，有必要在不犧牲器件PCE 的情況下進(jìn)一步提高器件的穩(wěn)定性，以實(shí)現(xiàn)未來的商業(yè)化應(yīng)用。近年來，準(zhǔn)二維鈣鈦礦在提高鈣鈦礦器件穩(wěn)定性方面起到了關(guān)鍵性的作用，引起了人們的注意。

3.1 準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)可提高鈣鈦礦相穩(wěn)定性

在三維鈣鈦礦中引入二維成分能夠有效改善其相穩(wěn)定性。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)包含黑色的立方（α-）相，四方（β-）相和正交（γ-）相。容忍因子τ位于0.89～1 之間時(shí)才會(huì)形成穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。對(duì)于APbI3來說，τ(Cs+) ≈ 0.8，τ(MA+) 為0.91～0.99，τ(FA+)＞1[2,3]?？梢钥闯觯瑢?duì)于純相CsPbI3和FAPbI3，其在室溫下難以形成穩(wěn)定的立方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[19,79,80]；對(duì)于純相MAPbI3，雖然其容忍因子較為合適，但是在室溫下表現(xiàn)為 β 相，在327.4 K 時(shí)才會(huì)從β 相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相[71]。因此，采取優(yōu)化策略提升鈣鈦礦的相穩(wěn)定性是十分必要的，常見的優(yōu)化策略包括混合陽離子以及二維摻雜形成準(zhǔn)二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。對(duì)于準(zhǔn)二維鈣鈦礦，大的有機(jī)陽離子可以通過范德華相互作用將無機(jī)骨架分開，當(dāng)器件暴露于周圍環(huán)境時(shí)，準(zhǔn)二維鈣鈦礦中的勢(shì)壘大分子可以抑制組分分解和相變。多數(shù)研究證明，引入PEA, BA, PEI 等二維組分，可使三維鈣鈦礦的相穩(wěn)定性明顯提高[41,55,60,63]。Jin[81]等人使用OA（CH3(CH2)7NH3+）等長鏈胺鹽作為表面封端配體，產(chǎn)生了基于二維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定的CsPbI3黑色光敏相。Huang[82]等人發(fā)現(xiàn)，在α-CsPbI3中混合少量磺基甜菜堿兩性離子（Sulfobetaine Zwitterions）可以提升相穩(wěn)定性，并獲得11.4%的PCE。Yuan[83]等人引入了適量的PEAI，并制造了準(zhǔn)二維α-CsPbI3鈣鈦礦，PCE 可達(dá)12.4%，極大地抑制了不良相變，相穩(wěn)定性大大提高。

在實(shí)際應(yīng)用中，混合鹵素的方法常被研究人員用以調(diào)整鈣鈦礦材料的帶隙寬度，通過改變X 位鹵素陰離子的比例，實(shí)現(xiàn)帶隙調(diào)節(jié)，如在鈣鈦礦/硅串聯(lián)太陽能電池中，理想的鈣鈦礦帶隙在1.67 至1.75 eV[84]之間，然而常用的三維鈣鈦礦帶隙一般在1.5～1.6 eV[85]左右，所以常用溴離子部分替代碘離子，以提高串聯(lián)電池中鈣鈦礦材料的帶隙[85]。但是，混合鹵素鈣鈦礦在光照下存在嚴(yán)重的相分離現(xiàn)象，溴離子和碘離子移動(dòng)并重新組合，形成富碘區(qū)域和富溴區(qū)域，準(zhǔn)二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)則可有效抑制相分離[86]。最近，Kim[87]等人使用硫氰酸鹽（SCN）與碘的混合物開發(fā)了2D/3D 混合寬帶隙（1.68 eV）鈣鈦礦。他們證明了二維鈍化層的電學(xué)性質(zhì)、電荷傳輸特性等可以通過二維組分的陰離子工程來控制。利用這種方法，他們改善了鈣鈦礦光伏器件的性能、光穩(wěn)定性和相穩(wěn)定性，并獲得了PCE 高達(dá)26.7%的寬帶隙鈣鈦礦/硅串聯(lián)太陽能電池。該器件在最大功率點(diǎn)連續(xù)工作1 000 小時(shí)后，PCE 依然大于80%的初始PCE，使用陰離子組分工程及準(zhǔn)二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以擴(kuò)展器件光穩(wěn)定性，改善器件性能。

3.2 準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)提高鈣鈦礦水氧穩(wěn)定性

除相穩(wěn)定性外，鈣鈦礦的水氧穩(wěn)定性也是一個(gè)極具挑戰(zhàn)性的問題。由于大的有機(jī)銨陽離子往往具有疏水性，準(zhǔn)二維鈣鈦礦的水氧穩(wěn)定性要明顯優(yōu)于三維鈣鈦礦。Yang[63]等人利用PEA2PbI4二維鈣鈦礦穩(wěn)定純相的FA 鈣鈦礦。他們發(fā)現(xiàn)：PEA2PbI4與FAPbI3相互作用，促進(jìn)了結(jié)晶過程中立方相鈣鈦礦的形成，且二維鈣鈦礦自發(fā)在三維鈣鈦礦的晶界（grain boundary）處形成，抑制了離子遷移；二維晶體中的有機(jī)大離子團(tuán)的疏水性還保護(hù)了三維鈣鈦礦免受潮氣影響，提升了器件的環(huán)境與操作穩(wěn)定性（圖3(a)～3(c)，彩圖見期刊電子版）。Gr?tzel[54]等人利用這種準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，獲得了PCE 超過22%的2D / 3D 鈣鈦礦太陽能電池，并且器件具有較好的耐水、耐熱性和操作穩(wěn)定性。

圖3 (a) 暴 露 于 相 對(duì) 濕 度80% ± 5%和(20± 2) °C 下 ，F(xiàn)APbI3，2D 鈣 鈦 礦 修 飾 的FAPbI3 和2D 鈣 鈦 礦 修 飾 的FA0.98Cs0.02PbI3 鈣鈦礦薄膜隨時(shí)間演變的照片[63]；(b) 在相對(duì)濕度為80%±5%和(20±2) °C 條件下，600nm 處薄膜吸收光譜的演變（誤差線表示每種條件下從3 張膜中測(cè)得的吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差）[63]；(c) 器件中的多晶3D 鈣鈦礦薄膜和晶界處的2D 鈣鈦礦（通過紫外光電子能譜（UPS）和Tauc 圖分析）[63]；(d) 儲(chǔ)存在氮?dú)鈿夥帐痔紫渲械幕贔ASnI3 和20%PEA 摻雜的鈣鈦礦薄膜的未封裝器件的PCE 衰減示意圖[40]Fig. 3 (a) Photos of the perovskite films incorporating bare FAPbI3, FAPbI3 with 2D perovskite and FA0.98Cs0.02PbI3 with 2D perovskite exposed to relative humidity (RH) of 80% ± 5% at (20± 2) °C for different times[63]; (b) evolution of the absorption of the films at 600nm under RH 80% ± 5% at (20± 2) °C. The error bar indicates the standard deviation of the absorbance measured from the three films for each condition[63]; (c) schematics of the device incorporating polycrystalline a 3D perovskite film with 2D perovskite at grain boundaries[63]; (d) normalized PCE of the unencapsulated device based on FASnI3 and 20% PEA-doped perovskite film stored in a N2 atmosphere glovebox for over 100h[40]

除傳統(tǒng)的鉛基鈣鈦礦外，二維鈣鈦礦對(duì)器件水氧穩(wěn)定性的提高效果，在水氧更為敏感的錫基鈣鈦礦中發(fā)揮了更大的作用。近年來，錫基鈣鈦礦由于其更低的毒性和與鉛基鈣鈦礦類似的光電特性而成為新的研究熱點(diǎn)。然而，錫基鈣鈦礦中的Sn2+極易與環(huán)境中的水氧反應(yīng)，被氧化為Sn4+形成Sn 空位，引起嚴(yán)重的薄膜缺陷[88]，使得錫基鈣鈦礦薄膜水氧穩(wěn)定差、制備工藝復(fù)雜，器件性能難以提高，因此，如何提升錫基鈣鈦礦薄膜的水氧穩(wěn)定性是其發(fā)展的瓶頸問題[46,89,90]。準(zhǔn)二維鉛基鈣鈦礦在太陽能電池中的優(yōu)異表現(xiàn)鼓勵(lì)研究人員嘗試準(zhǔn)二維錫基鈣鈦礦。Liao[40]等人通過混合FA 和PEA 陽離子，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的準(zhǔn)二維錫基鈣鈦礦，其中PEA 作為有機(jī)間隔層可有效保護(hù)中間的三維鈣鈦礦，隔絕水氧，大大提高了錫基鈣鈦礦在空氣中的穩(wěn)定性（圖3(d)，彩圖見期刊電子版）。Cao 等人[91]報(bào)告指出，基于二維結(jié)構(gòu)的錫基BA2MAn?1SnnI3n+1鈣鈦礦太陽能電池與其三維對(duì)照組相比，可實(shí)現(xiàn)更高的性能和更好的穩(wěn)定性。Wang[92]等人使用可移除的擬鹵素NH4SCN 作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑來生長二維-準(zhǔn)二維-三維錫基鈣鈦礦薄膜，由于這種結(jié)構(gòu)中2D PEA2SnI4作為表面層的平行生長，顯著增強(qiáng)了器件的空氣穩(wěn)定性，對(duì)應(yīng)的器件效率提高到9.41%，在最大功率點(diǎn)連續(xù)工作600 個(gè)小時(shí)可保持其初始性能的90%，穩(wěn)定性和光伏性能明顯改善。

3.3 準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)釋放三維鈣鈦礦晶格應(yīng)力

殘余應(yīng)力（Residual Stresses）是指在去掉外部載荷后仍存留在材料內(nèi)部的應(yīng)力系統(tǒng)。由于熱應(yīng)力以及晶粒聚結(jié)、生長期間的外部條件等原因，殘余應(yīng)力常存在于鈣鈦礦薄膜中，導(dǎo)致鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的晶格畸變，影響器件穩(wěn)定性[93]。通過調(diào)節(jié)薄膜內(nèi)的殘余應(yīng)力，可以有效地調(diào)整材料的物理化學(xué)性質(zhì)，從而進(jìn)一步提升器件性能和穩(wěn)定性。Huang[94]等人以及Dauskardt[95]等人分別發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦的內(nèi)在不穩(wěn)定性源于熱退火引起的殘余應(yīng)變（Residual Strains），包括張應(yīng)力（tensile stress）與壓應(yīng)力（compressive stress）。其中張應(yīng)力加速了晶體的降解。

殘余應(yīng)變也會(huì)影響鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性，它是由于鈣鈦礦薄膜不均勻性而導(dǎo)致的晶格失配（lattice mismatches）所引起的[96]。Berger[97]等人和Zhang[98]等人基于第一性原理（DFT）理論計(jì)算研究了應(yīng)變調(diào)節(jié)及其對(duì)鈣鈦礦材料電子結(jié)構(gòu)和光電性能的影響，表明應(yīng)變調(diào)節(jié)是一種有效且相對(duì)容易實(shí)現(xiàn)的調(diào)制PSC 性能的方法。所以，有必要開發(fā)適用的方法來調(diào)節(jié)鈣鈦礦薄膜的應(yīng)力及應(yīng)變[64,99]。

引入準(zhǔn)二維鈣鈦礦是一種調(diào)節(jié)鈣鈦礦薄膜殘余應(yīng)變、降低薄膜中晶格應(yīng)變的有效方法[96]。Snaith[59]等人將BA 引入到FA0.83Cs0.17Pb(IyBr1?y)3鈣鈦礦中，實(shí)現(xiàn)了效率和穩(wěn)定性的提高。他們觀察到BA 的引入會(huì)導(dǎo)致晶格常數(shù)降低，這可能歸因于鈣鈦礦晶體中的應(yīng)變釋放。陳棋課題組[100]通過在(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15鈣鈦礦薄膜上進(jìn)行OAI 和PEAI 后處理實(shí)現(xiàn)了晶格重構(gòu)（圖4，彩圖見期刊電子版）。他們引入了不同的A 位陽離子，調(diào)節(jié)沿薄膜厚度方向的殘余應(yīng)力分布，證明了不同的有機(jī) A 位陽離子會(huì)導(dǎo)致不同的應(yīng)力松弛行為。經(jīng)OAI/PEAI 處理后形成的準(zhǔn)二維鈣鈦礦成分有效地調(diào)節(jié)了界面間的相互作用，鈣鈦礦膜的表面殘余應(yīng)力可以釋放約50%，得到了具有較少缺陷密度的均勻鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，從而改善了界面處的載流子傳輸并提高了器件性能。經(jīng)過優(yōu)化的器件不僅效率提高到了21.48%，而且還具有良好的濕度穩(wěn)定性和耐外部應(yīng)力性，在環(huán)境條件下經(jīng)過1 000 小時(shí)后，未封裝的器件仍保持初始效率的95%。

殘余應(yīng)力的存在會(huì)加快鈣鈦礦的降解從而導(dǎo)致器件的不穩(wěn)定，釋放殘余應(yīng)力能夠獲得具有較少缺陷密度的均勻鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，從而改善界面處的載流子傳輸并提高器件性能，不僅可以提高效率，還可以使器件獲得良好的濕度穩(wěn)定性和耐外部應(yīng)力性[95,101-105]。今后的研究可以通過引入更有效的A 位陽離子來消除表面殘余應(yīng)力，以及通過調(diào)節(jié)不同有機(jī)組分之間的相互作用來設(shè)計(jì)新一代的雜化鈣鈦礦。

圖4 (a)表面應(yīng)力釋放示意圖：在(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15 鈣鈦礦薄膜上進(jìn)行OAI/PEAI 后處理，通過晶格重構(gòu)，松弛殘余應(yīng)力，調(diào)節(jié)沿薄膜厚度方向的殘余應(yīng)力分布，減輕晶格畸變程度；(b)引入PEA/OA 釋放殘余應(yīng)力機(jī)理示意圖：低維鈣鈦礦成分主要在鈣鈦礦薄膜表面生成，在空間角度上提供了額外的結(jié)構(gòu)靈活性，有效防止晶格變形；(c) 未封裝鈣鈦礦太陽能電池在濕度16%～50%的空氣中儲(chǔ)存1 000 小時(shí)以上的長期穩(wěn)定性測(cè)試（Reference 指(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15 鈣鈦礦；O-10 指使用10×10?3 M 濃度的OAI 溶液后處理的(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15 鈣鈦礦）[100]Fig. 4 (a) Schematic diagram of surface stress release: A post treatment process via lattice reconstruction on(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15 perovskites films was applied to modulate the residual stress distribution across film thickness direction, reducing the degree of lattice distortion; (b) schematic diagram of the mechanism releasing residual stress by introducing PEA / OA: The 2D perovskite components mainly dwell at the surface of the perovskite thin films, which provides extra structural flexibility in the spatial perspective against lattice distortion; (c) the long-term stability test of the perovskite solar cells stored in air with a humidity of 16%～50% for over 1 000h without encapsulation. (Reference is (FAPbI3)0.85 (MAPbBr3)0.15 Perovskikes, O-10represents (FAPbI3)0.85 (MAPbBr3)0.15 Perovskites via post treatment by OAI solution with 10×10?3 M)[100]

4 準(zhǔn)二維鈣鈦礦的相分布及其調(diào)控

在準(zhǔn)二維鈣鈦礦晶體中，大有機(jī)胺離子的引入改善了鈣鈦礦的穩(wěn)定性，然而，引入后載流子的傳輸問題成為發(fā)展光電性能的限制因素。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)準(zhǔn)二維鈣鈦礦晶體沿基底垂直方向生長時(shí)，會(huì)自組裝成不同n 值的相，而非單一相，這種有序的n 值分布提供了一種能量級(jí)聯(lián)過程，可同時(shí)轉(zhuǎn)移電子和空穴，一定程度上增強(qiáng)了載流子的傳輸，所以，控制垂直排列結(jié)構(gòu)已被證明是在準(zhǔn)二維鈣鈦礦器件中增強(qiáng)光伏性能的主要方法。根據(jù)能級(jí)匹配關(guān)系，電子和空穴可以在不同相之間發(fā)生轉(zhuǎn)移，電子由二維相轉(zhuǎn)移到三維相，而空穴由三維相轉(zhuǎn)移到二維相[106]。因此，Ma[66]等人及Zhang[107]等人認(rèn)為，對(duì)于正向器件來說，三維相沉積在底部更有利于電荷收集和傳輸，而對(duì)于反向器件來說二維相沉積在底部更有利。

不同的工藝、器件結(jié)構(gòu)及襯底等會(huì)對(duì)相分布有顯著的影響。Dang[48]等人利用氧化鈦介孔結(jié)構(gòu)控制晶體取向，得到了垂直取向的準(zhǔn)二維鈣鈦 礦BA2MAn?1PbnI3n+1(n = 3 或4)（ 圖5（a）～5（b））。然而氧化鈦的光催化活性使得器件在光照下工作穩(wěn)定性較差。在此基礎(chǔ)上，Wei[23]等人提出了紫外光穩(wěn)定的鈦酸鋅介孔結(jié)構(gòu)并將其應(yīng)用到鈣鈦礦太陽能電池中，器件工作穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性都得到了顯著提高；這一結(jié)構(gòu)有望在準(zhǔn)二維鈣鈦礦器件中發(fā)揮更大的作用，同時(shí)該方法工藝簡單，對(duì)準(zhǔn)二維鈣鈦礦的批量生產(chǎn)具有重要意義。Wang[108]等人詳細(xì)研究了樣品制備工藝對(duì)準(zhǔn)二維鈣鈦礦晶體生長的影響及載流子在不同相之間的轉(zhuǎn)移。他們通過控制晶體生長方向和晶體生長速率來調(diào)控準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜中相的分布。研究發(fā)現(xiàn)，利用乙酸乙酯作為反溶劑，晶體生長方向會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致三維相生長在底部而二維相生長在表面。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，通過加入CH3NH3Cl 和DMSO 溶劑，可以延緩晶體生長速率，從而提高相純度（圖5（c））。隨后，研究人員利用不同條件下得到的薄膜制備了太陽能電池，發(fā)現(xiàn)不同n 值相純度高的薄膜制備得到的器件效率最高，同時(shí)也證明了正向和反向器件的效率與晶體生長方向緊密相關(guān)（圖5(d)）。Zhang[107]等人則引入真空極化（Vacuum poling）處理工藝，在結(jié)晶過程中控制形核，使不同n 值的納米板（PEA2MAn-1PbnI3n+1）排列均勻。這種均勻分布可以通過精細(xì)的機(jī)械膠帶剝離、PL/EDS 等方法得到驗(yàn)證。通過均勻分布，瞬態(tài)吸收顯示出10ps 內(nèi)有效的載流子傳輸。此外，還得到了創(chuàng)紀(jì)錄的82.4%的高填充因子，PCE 為18.04%，儲(chǔ)存8 個(gè)月后，可保持96.1% 的初始效率，并在80°C 下保持97.7% 的時(shí)間超過180 小時(shí)，實(shí)現(xiàn)了卓越的穩(wěn)定性?？梢姡に?、襯底、器件結(jié)構(gòu)的變化會(huì)影響不同n 值的準(zhǔn)二維鈣鈦礦納米片的排列。未來可以根據(jù)器件的實(shí)際需要，通過改變工程策略來調(diào)節(jié)準(zhǔn)二維鈣鈦礦晶體的生長方向、相分布以及載流子遷移，從而開發(fā)出高效且穩(wěn)定的準(zhǔn)二維鈣鈦礦型太陽能電池。然而，目前對(duì)于調(diào)控準(zhǔn)二維鈣鈦礦相分布的理解、操縱和預(yù)測(cè)仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，還處于早期探索階段，控制準(zhǔn)二維鈣鈦礦垂直分布的具體機(jī)理仍然未知，等待著進(jìn)一步探索，這也對(duì)于未來準(zhǔn)二維鈣鈦礦太陽能電池的進(jìn)一步發(fā)展具有重要意義[109,110]。

圖5 (a, b) 介孔結(jié)構(gòu)輔助控制BA2MAn?1PbnI3n+1 薄膜晶體取向示意圖[48]；(c) 原始BA2MA3Pb4I13 鈣鈦礦薄膜、添加DMSO 后鈣鈦礦薄膜的生長方向和相分布、添加反溶劑步驟后薄膜的生長方向[108]；(d) 具有不同基底的常規(guī)（基底為氧化錫）和反式器件結(jié)構(gòu)（基底為PEDOT:PSS）的示意圖（紅色圓球?yàn)榭昭?，藍(lán)色圓球?yàn)殡娮樱108]Fig. 5 (a, b) Schematic diagram of mesoporous structure assisted control of the crystal orientation of BA2MAn?1PbnI3n+1 film[48]; (c) film growth direction and phase distribution of pristine BA2MA3Pb4I13 film, film after adding DMSO and film adding antisolvent[108]; (d) schematics of conventional and inverted device architectures with different substrates(The red ball is the hole, and the blue ball is the electron)[108]

5 晶體生長取向與載流子傳輸?shù)恼{(diào)控

準(zhǔn)二維鈣鈦礦的激子結(jié)合能比三維鈣鈦礦大得多，嚴(yán)重影響了電場(chǎng)中的激子解離。同時(shí)，絕緣間隔層的大有機(jī)陽離子抑制了相鄰無機(jī)層之間的電荷傳輸，又由于其載流子遷移率較低、帶隙相對(duì)較大，導(dǎo)致電荷傳輸受阻，使得準(zhǔn)二維鈣鈦礦太陽能電池的性能仍然相對(duì)較差。由此可知，更好地控制晶體取向、調(diào)控載流子傳輸尤為重要[34]。

沉積工藝對(duì)于晶體生長方向具有一定的影響[111]。Mohite[89]等人研究了引入“熱旋涂”的制造方法，該方法可使二維鈣鈦礦優(yōu)先沿平面外方向垂直定向，有效地連接了電子和空穴選擇電極層，從而改善電荷載流子傳輸和器件性能，PCE 為12.5%，同時(shí)具有最小的磁滯和良好的穩(wěn)定性。Li[112]等人設(shè)計(jì)了低壓蒸汽輔助溶液法（Low-Pressure Vapor-Assisted Solution Process）制備多維有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦。他們將摻雜有PEAI 的碘化鉛（PbI2）旋涂到基板上，然后在低壓加熱爐中與MAI 蒸氣反應(yīng)得到多維鈣鈦礦薄膜。其中，PEAI 的摻雜比例對(duì)晶體結(jié)構(gòu)、薄膜表面形貌、光致發(fā)光光譜以及所得器件性能具有重大影響。Wu[113]等人在“熱旋涂”工藝的基礎(chǔ)上，針對(duì)BA2MA3Pb4I13二維鈣鈦礦太陽能電池提出了一種緩慢的后退火（Slow Post-Annealing，SPA）工藝，通過該工藝可以實(shí)現(xiàn)17.26%的PCE，同時(shí)增強(qiáng)了開路電壓、短路電流和填充因子。結(jié)合光譜學(xué)和結(jié)構(gòu)分析的研究表明，采用SPA 處理可增強(qiáng)鈣鈦礦相（從底部附近的二維相到頂部附近的三維相）的晶體取向，從而促進(jìn)載流子的遷移、提取并抑制太陽能電池中的電荷復(fù)合，且經(jīng)SPA 處理的器件在不封裝的情況下，表現(xiàn)出令人滿意的穩(wěn)定性。Gao[114]等人和Ke[115]等人則使用溶劑工程技術(shù)（Solvent Engineering）處理二維鈣鈦礦薄膜，增強(qiáng)了電荷傳輸性能并有效改善了形貌。

對(duì)于沉積的襯底，Chen[116]等人揭示了一種機(jī)制，他們?cè)诟鞣N基板上制成了BA2MA3Pb4I13薄膜，GIWAXS 結(jié)果均顯示出較強(qiáng)的優(yōu)先垂直取向。隨后，他們進(jìn)行了系統(tǒng)設(shè)計(jì)的原位GIWAXS實(shí)驗(yàn)，提出準(zhǔn)二維鈣鈦礦BA2MA3Pb4I13的異質(zhì)形核和生長發(fā)生在液-氣界面，在此處形成了具有強(qiáng)垂直方向的頂殼，由于BA 分子的脂鏈保留在溶液環(huán)境中，所以在液-氣界面的各向異性環(huán)境中就極有可能形成垂直取向的二維鈣鈦礦，而與基底選擇無關(guān)，知道優(yōu)先取向的起源后，就可以合理地調(diào)整具有相似薄膜形態(tài)的二維鈣鈦礦的垂直取向程度。又由于自上而下的生長機(jī)制，高質(zhì)量的準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜可以沉積在從聚合物到金屬氧化物的各種基材上。

不同的溶劑對(duì)準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜的生長取向也有著一定程度的影響。Cao[91]等人報(bào)告指出，當(dāng)使用二甲亞砜溶劑時(shí)，準(zhǔn)二維錫基BA2MAn-1SnnI3n+1平行于基板生長。當(dāng)使用N,N-二甲基甲酰胺溶劑時(shí)，則會(huì)翻轉(zhuǎn)為垂直于基板生長（圖6(a)，彩圖見期刊電子版）。

對(duì)于不同的間隔陽離子，在準(zhǔn)二維鈣鈦礦中也已經(jīng)確定了由長鏈間隔陽離子介導(dǎo)的量子阱間的內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移或能量轉(zhuǎn)移過程，由于這種轉(zhuǎn)移過程強(qiáng)烈依賴于相鄰量子阱之間的電子耦合，因此改變間隔陽離子可能是改善二維鈣鈦礦中電荷傳輸?shù)牧硪环N有效方法。Zheng[117]等人最近的研究工作表明，在二維鈣鈦礦中用較短的支化異丁基胺（即iso-BA）代替線性n-BA 間距陽離子可以顯著改善器件的光伏性能，且與n-BA 對(duì)應(yīng)物相比，iso-BA 鈣鈦礦薄膜的平面外電荷載流子遷移率增加。他們通過使用瞬態(tài)吸收和時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜，對(duì)n-BA 和iso-BA 鈣鈦礦中的光生電荷載流子動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)研究。結(jié)果表明，間隔陽離子較短的iso-BA 鈣鈦礦中量子阱之間的電荷轉(zhuǎn)移比n-BA 鈣鈦礦中的快。此外，在iso-BA 鈣鈦礦中，電子和空穴的電荷遷移更加平衡，從而防止了可能的電荷積累。由以上結(jié)果可知，較短間隔的陽離子大大促進(jìn)了相間電荷/能量轉(zhuǎn)移，從而防止了由于電子與空穴之間的轉(zhuǎn)移速率不平衡而導(dǎo)致的電荷積累。此外，更短的間隔陽離子可有效確保激子從二維相遷移到三維相。Chen[34]等人則成功地證明了使用2-噻吩甲基銨（ThMA）作為間隔陽離子可以有效誘導(dǎo)晶體的生長和取向，并鈍化陷阱態(tài)、阻礙離子遷移，從而延長了載流子壽命、降低了載流子復(fù)合損失，經(jīng)過優(yōu)化，器件的PCE 可達(dá)21.49%（圖6(b)，彩圖見期刊電子版）。Zhou[29]等人首次使用了PEA+和BA+的組合。他們研究了不飽和烷基胺和烷基胺陽離子之間的相互作用，同時(shí)將該發(fā)現(xiàn)推廣到其他不飽和烷基胺陽離子，例如1-萘乙銨（C10H7(CH)CH3NH3+, NEA+）、烯丙基銨（CH2=CHCH2NH3+, ALA+），發(fā)現(xiàn)此類陽離子可改善跨吸收層的載流子傳輸；另一方面，長鏈烷基胺陽離子（如BA+）具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)柔性，有助于前體組裝和定向晶體生長。此外，他們將實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論（DFT）計(jì)算相結(jié)合，證明了(BA,PEA)2(MA)3Pb4I13中PEA+可提供與PbI64?中的I?相互作用的π 電子，通過電子分布遷移，有效地降低了激子束縛能。

圖6 (a) 2D BA2MA2Sn3I10 材料的不同薄膜生長取向（當(dāng)使用二甲亞砜溶劑時(shí)鈣鈦礦薄膜取向平行于基板，當(dāng)使用N，N-二甲基甲酰胺溶劑時(shí)翻轉(zhuǎn)為垂直方向）[91]；(b) ThMA 作為間隔陽離子的2D / 3D 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖（有機(jī)層插入3D 鈣鈦礦中并垂直于基板定向生長）[34]Fig. 6 (a) Different film growth orientations of 2D BA2MA2Sn3I10 materials (2D perovskites thin film orientation is parallel to the substrate when dimethyl sulfoxide solvent is used for deposition. This orientation can be flipped to perpendicular when N, N-dimethylformamide solvent is used.)[91]; (b) schematic diagram of the 2D / 3D perovskite structure when ThMA is as spacer cations (organic layer inserted into 3D perovskite and oriented perpendicularly to the substrate)[34]

6 總結(jié)與展望

準(zhǔn)二維鈣鈦礦具有良好的水氧穩(wěn)定性和耐熱穩(wěn)定性，可以改善傳統(tǒng)三維鈣鈦礦材料難以解決的不穩(wěn)定性問題。準(zhǔn)二維鈣鈦礦結(jié)合了二維鈣鈦礦穩(wěn)定性好和三維鈣鈦礦性能優(yōu)良的優(yōu)勢(shì)，是鈣鈦礦光伏器件突破目前壽命限制的新希望。同時(shí)，二維成分的引入對(duì)鈣鈦礦薄膜的形態(tài)有明顯改善，使高質(zhì)量薄膜的沉積能擺脫反溶劑工程等復(fù)雜步驟，對(duì)鈣鈦礦器件最終實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化意義重大。盡管目前準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜及其光伏器件存在載流子傳輸壽命低、擴(kuò)散長度短、器件效率低等問題，但器件性能仍具有較大的提升空間。未來可以從以下幾方面入手，以進(jìn)一步提高準(zhǔn)二維鈣鈦礦太陽能電池的性能：（1）實(shí)現(xiàn)對(duì)材料結(jié)構(gòu)和薄膜形態(tài)的有效控制，以指導(dǎo)高效的電荷傳輸；（2）提高器件穩(wěn)定性和器件效率；（3）通過組分工程進(jìn)一步提高2D / 3D 混合材料的性能等；（4）探索控制準(zhǔn)二維鈣鈦礦晶體的生長機(jī)制及其相分布和晶體取向的影響機(jī)理。