任鴻遠, 鐘江春, 王 敏, 邊慶花

(中國農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系 農(nóng)藥創(chuàng)新中心，北京 100193)

?；页嵋苟闟podoptera littoralis (Boisduval)，屬鱗翅目 (Lepidoptera) 夜蛾科 (Noctuidae)，廣泛分布于歐洲、非洲與亞洲的諸多國家[1-2]。?；页嵋苟曛饕：γ藁?、番茄、甜椒、草莓等多種農(nóng)作物，使作物減產(chǎn)、農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)下降，造成巨大經(jīng)濟損失[3-4]。使用殺蟲劑是防治?；页嵋苟甑闹饕侄危L期施用化學(xué)藥劑，不僅會使?；页嵋苟戤a(chǎn)生抗性，導(dǎo)致防治效果下降，而且會造成環(huán)境污染[5-6]、對非靶標生物不安全等[7-8]。目前，海灰翅夜蛾已對氨基甲酸酯類[9-10]、擬除蟲菊酯類[11-12]、有機磷類[13-14]以及雙酰肼類等[15]殺蟲劑產(chǎn)生抗性，例如，其對氰戊菊酯和溴氰菊酯已分別產(chǎn)生 33 倍和 27 倍的抗性[16]。

與化學(xué)農(nóng)藥相比，基于昆蟲性信息素的防治技術(shù)，具有微量高效、毒性低、不產(chǎn)生抗性、環(huán)境相容性好、對非靶標生物安全等優(yōu)勢，是極具發(fā)展前景的綠色防控新技術(shù)[17-18]。?；页嵋苟晷孕畔⑺厥谴葡x腹尖的性腺體分泌并釋放的微量化學(xué)物質(zhì)[19a]，具有吸引雄蟲、幫助海灰翅夜蛾完成交配的生理活性，可用于誘殺成蟲、干擾交配、種群監(jiān)測等。2008 年，Munoz 等總結(jié)了海灰翅夜蛾性信息素各種組分的生物合成途徑[19b]。本文通過綜述?；页嵋苟晷孕畔⑺氐姆蛛x及結(jié)構(gòu)鑒定，按照構(gòu)建碳碳雙鍵的方法，重點總結(jié)其主要活性成分的化學(xué)合成方法，并簡要介紹?；页嵋苟晷孕畔⑺氐纳锘钚耘c應(yīng)用研究，以期為實現(xiàn)?；页嵋苟甑木G色防控提供參考。

1 ?；页嵋苟晷孕畔⑺氐姆蛛x與結(jié)構(gòu)鑒定

據(jù)文獻報道[19a-24]，?；页嵋苟晷孕畔⑺啬壳肮茶b定出8 種化學(xué)成分，分別為：(9Z, 11E)-9,11-十四碳二烯-1-醇乙酸酯 (Z9, E11-14:Ac，1)，(Z)-9-十四碳烯-1-醇乙酸酯 (Z9-14:Ac，2)、(E)-11-十四碳烯-1-醇乙酸酯 (E11-14:Ac，3)、十四碳-1-醇乙酸酯 (14:Ac，4)、(9Z, 12E)-9,12-十四碳二烯-1-醇乙酸酯 (Z9, E12-14:Ac，5)、(Z)-11-十四碳烯-1-醇乙酸酯 (Z11-14:Ac，6)、(9Z, 11Z)-9,11-十四碳二烯-1-醇乙酸酯 (Z9, Z11-14:Ac，7) 與 (10E, 12E)-10,12-十四碳二烯-1-醇乙酸酯 (E10, E12-14:Ac，8)(結(jié)構(gòu)式見圖式1)。

不同地理環(huán)境的?；页嵋苟辏湫孕畔⑺刂饕钚猿煞峙c次要活性成分不同，而且各種組分的含量也不同 (表1)。例如，肯尼亞?；页嵋苟晷孕畔⑺氐闹饕煞譃榛衔?，次要活性成分為化合物5[20]；而希臘?；页嵋苟晷孕畔⑺刂饕煞譃榛衔?，次要活性成分為化合物1[22]。

表1 海灰翅夜蛾性信息素的化學(xué)組成 (質(zhì)量分數(shù))Table 1 The chemical compositions of the sex pheromone of Spodoptera littoralis

早在1973 年，Nesbitt 等[19a]就從?；页嵋苟甏葡x腹尖的二氯甲烷提取液中分離得到了?；页嵋苟晷孕畔⑺兀⒗脷庀嗌V-觸角電位 (Gas Chromatography-Electroantennographic Detection,GC-EAD) 技術(shù)確認其活性成分為化合物1、2、3 和4。次年，Tamaki 等[20]對肯尼亞海灰翅夜蛾進行研究，從92 只雌蟲腹尖的二氯甲烷提取液中分離得到 1 (38 μg，95%) 和 5 (2 μg，5%)。

1982 年，Sklarsz 等[21]對以色列海灰翅夜蛾的性腺抽提物進行了系統(tǒng)研究，通過氣相色譜 (GC)和氣相色譜-質(zhì)譜 (GC-MS) 等技術(shù)確定其主要成分為化合物2 (46%) 和1 (33%)。次要成分為化合物3、5、6 與7，質(zhì)量分數(shù)含量分別為9%、0.5～1%、7%與4%。Campion 等[22]通過研究雌成蟲的揮發(fā)物發(fā)現(xiàn)，埃及和希臘的?；页嵋苟昱c以色列的?；页嵋苟晷孕畔⑺氐幕瘜W(xué)組成不同。埃及海灰翅夜蛾性信息素含有54% 的1、23% 的4、9% 的2 與3 以及5%的5；而希臘?；页嵋苟晷孕畔⑺刂缓? (30%) 和4 (70%)。

1990 年Martinez 等[23]對西班牙?；页嵋苟甑男韵偬崛∥镞M行了分析，發(fā)現(xiàn)其主要活性成分為1，質(zhì)量分數(shù)為71%；次要成分為2、3、4 與6。此后，Navarro 等[24]研究海灰翅夜蛾性腺提取物，發(fā)現(xiàn)了一種新組分，即8，由 (Z)-11-十四碳烯酸在?；页嵋苟晷韵僦羞M行生物合成得到。

2000 年 Malo 等[25]利用觸角電位 (EAG) 技術(shù)和氣相色譜-觸角電位 (GC-EAD) 聯(lián)用技術(shù)對?；页嵋苟晷韵偬崛∥镞M行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)主要活性成分1 具有最高的EAG 響應(yīng)值 (1.54 mV)，而次要成分2、3、4、5 與6 響應(yīng)值略低 (1.21～1.32 mV)。該研究結(jié)果進一步驗證了?；页嵋苟晷孕畔⑺氐幕钚猿煞?。

2 ?；页嵋苟晷孕畔⑺刂饕钚猿煞值暮铣?/h2>

在?；页嵋苟晷孕畔⑺氐? 種化學(xué)成分中，其主要活性成分為 (9Z, 11E)-9,11-十四碳二烯-1-醇乙酸酯 (1)，因此，關(guān)于該化合物的合成研究具有重要意義，而合成1 的關(guān)鍵是構(gòu)建Z-型與E-型碳碳雙鍵。在已有研究中，構(gòu)建E-型碳碳雙鍵的方法主要采用E 型烯烴原料法；構(gòu)建Z-型碳碳雙鍵的策略主要包括碳碳三鍵還原法、Z-型烯烴復(fù)分解法、Wittig 反應(yīng)法與Z-烯基銅鋰法。

2.1 碳碳三鍵還原法

碳碳三鍵還原法是構(gòu)建Z-型碳碳雙鍵的重要手段，主要包括炔烴的催化氫化與硼氫化還原[26-27]。Ratovelomana 等[28]利用烯炔醇酯的硼氫化-還原構(gòu)建了Z-型烯烴，完成了?；页嵋苟晷孕畔⑺刂饕钚猿煞值暮铣裳芯?(圖式2)。該方法以9-癸炔-1-醇 (9) 為起始原料，首先和乙酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)，得到9-癸炔-1-醇乙酸酯 (10)；然后與 (E)-1-碘-1-丁烯發(fā)生Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)，得到烯炔醇酯11；最后與二異戊基硼烷發(fā)生硼氫化反應(yīng)，生成烯基硼烷，再經(jīng)乙酸還原為Z-型烯烴，得到目標化合物1。該方法具有路線簡捷、總收率 (67%) 高等優(yōu)點。

Yadav 等[29]合成?；页嵋苟晷孕畔⑺刂饕钚猿煞值年P(guān)鍵步驟為炔烴的催化氫化 (圖式3)。該方法以 (E)-2-戊烯-4-炔-1-醇 (12) 為起始原料，先與四氫吡喃 (THP) 保護的8-溴-1-醇發(fā)生烷基化反應(yīng)，得到碳鏈延長的烯炔醇13；接著與四氯化碳發(fā)生氯代反應(yīng)，得到氯代烯炔14；然后與甲基格氏試劑發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，得到多一個碳的THP 保護的烯炔醇15；再經(jīng)脫THP 保護與乙?；磻?yīng)，得到烯炔醇酯11；最后經(jīng)金屬鎳催化氫化，將碳碳三鍵還原為Z-型碳碳雙鍵，得到目標化合物1，總收率為17%。

2.2 Z-型烯烴復(fù)分解法

Z-型烯烴復(fù)分解法可以快速、簡捷地合成Z-型烯烴[30-31]，在有機合成領(lǐng)域具有重要地位。Grubbs 等[32]利用 Ru 催化劑 18 催化的 9-癸烯-1-醇乙酸酯 (16) 與 (E)-1,4-己二烯 (17) 的 Z-型烯烴復(fù)分解反應(yīng)，直接構(gòu)建9 位碳碳雙鍵，得到目標化合物1，收率為56% (圖式4)。該方法雖然高效、簡捷，但需要合成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的Ru 催化劑18。

2.3 Wittig 反應(yīng)法

Wittig 反應(yīng)法是利用醛與鏻鹽在強堿條件下發(fā)生反應(yīng)，生成碳碳雙鍵，是制備Z-型烯烴的重要手段[33-34]。用于制備?；页嵋苟晷孕畔⑺刂饕钚猿煞值溺l鹽主要包括酯基鏻鹽、烯基鏻鹽與羥基鏻鹽等。Goto 等[35]利用醛與酯基鏻鹽的Wittig反應(yīng)直接構(gòu)建了化合物1 的Z-9 碳碳雙鍵 (圖式5)。該方法以1,9-壬二醇 (19) 為起始原料，先與HBr反應(yīng)，得到溴代醇20；然后進行乙?；磻?yīng)，得到溴代酯21；再與三苯膦反應(yīng)，生成酯基鏻鹽22；最后在氫化鈉催化下，與 (E)-2-戊烯醛發(fā)生Wittig 反應(yīng)，構(gòu)建Z-9 碳碳雙鍵，得到目標化合物1，總收率為67%。

另外，Goto 等[35]還研究了利用羰基酯25 與烯基鏻鹽24 的Wittig 反應(yīng)直接構(gòu)建?；页嵋苟晷孕畔⑺刂饕钚猿煞值腪-9 碳碳雙鍵 (圖式6)。結(jié)果表明，堿與溶劑是影響碳碳雙鍵Z、E 比的重要因素。當堿為叔丁醇鉀、溶劑為苯時，化合物1 與 (9E,11E)-9,11-十四碳二烯-1-醇乙酸酯 (E9,E11-14:Ac,26) 的質(zhì)量比例為40 : 60；當堿為正丁基鋰、溶劑為乙二醇二甲醚時，二者質(zhì)量比為50 : 50；而堿換為氫化鈉、溶劑換為二甲基亞砜時，二者質(zhì)量比為60 : 40。

Ando 等[36]研究了利用THP 保護的羥基鏻鹽與醛的Wittig 反應(yīng)構(gòu)建?；页嵋苟晷孕畔⑺刂饕钚猿煞值腪-9 碳碳雙鍵 (圖式7)。該方法以1,9-壬二醇 (19) 為起始原料，先用THP 保護19 中的1 個羥基；然后與碘反應(yīng)，得到碘代THP 醚 (27)；27 與三苯膦反應(yīng)，生成THP 保護的羥基鏻鹽(28)；28 在正丁基鋰作用下，與 (E)-2-戊烯醛發(fā)生Wittig 反應(yīng)，得到THP 保護的二烯醇29，9 位碳碳雙鍵的Z、E 比為7 : 3；最后經(jīng)脫去THP 保護基與乙?；磻?yīng)，得到目標化合物1。該方法需要先保護羥基，然后脫保護羥基，使反應(yīng)路線較為冗長，步驟較為繁瑣。

陳新[37]實現(xiàn)了利用羥基鏻鹽與醛的Wittig 反應(yīng)，直接構(gòu)建了化合物1 的Z-9 碳碳雙鍵 (圖式8)，而且得到了理想的碳碳雙鍵Z、E 比。以1,9-壬二醇 (19) 為起始原料，先經(jīng)溴代反應(yīng)得到溴代醇31；然后與三苯膦反應(yīng)，生成羥基鏻鹽32；再在六甲基二硅基氨基鈉催化下，與 (E)-2-戊烯醛發(fā)生Wittig 反應(yīng)，得到二烯醇30，9 位碳碳雙鍵的Z、E 比為91 : 9；二烯醇30 最后與乙酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)，得到目標化合物1。

2.4 Z-烯基銅鋰法

烷基銅鋰試劑與炔烴的加成反應(yīng)，可以得到Z-烯基銅鋰試劑[38-39]，也是構(gòu)建Z 型碳碳雙鍵的重要方法。Tellier 與Ramiandrasoa[40]利用烷基銅鋰與乙炔的加成反應(yīng)，制得Z-烯基銅鋰試劑35，實現(xiàn)了?；页嵋苟晷孕畔⑺刂饕钚猿煞值暮铣?圖式9)。該方法以1,8-辛二醇 (33) 為起始原料，先經(jīng)溴代反應(yīng)，得到34；然后34 與異丁烯反應(yīng)得到叔丁基保護的溴代醇35；接著與金屬鋰反應(yīng)得到烷基鋰試劑36，再與CuI 反應(yīng)原位生成烷基銅鋰試劑；然后與乙炔反應(yīng)制得Z-烯基銅鋰試劑37；接著再經(jīng)碘代、與乙酸酐反應(yīng)，生成碘代酯39；最后在四 (三苯基膦) 鈀的催化下，與 (E)-1-丁烯基溴化鋅發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，得到目標化合物1。

Naso 等[41]利用Z-烯基銅鋰試劑42 完成了?；页嵋苟晷孕畔⑺刂饕钚猿煞值暮铣裳芯?(圖式10)。該研究以苯基2-溴乙烯基硫醚 (40) 為起始原料，先進行消除反應(yīng)得到苯基乙炔基硫醚 (41)；然后利用Z-烯基銅鋰試劑42 對乙炔硫醚41 的還原加成反應(yīng)構(gòu)建E-型碳碳雙鍵，得到二烯硫醚43；再經(jīng)格氏偶聯(lián)反應(yīng)與脫保護，制得二烯醇30；最后與乙酸酐反應(yīng)得到目標化合物1。

3 海灰翅夜蛾性信息素的生理活性研究

?；页嵋苟晷孕畔⑺赜纱葡x性腺體分泌，具有吸引雄蟲、幫助?；页嵋苟晖瓿山慌涞纳砘钚浴Ｒ延醒芯勘砻?，海灰翅夜蛾性信息素各種活性成分具有不同的EAG 活性[25]、半數(shù)行為反應(yīng)(50 percent behavioural reponse BR50)[20]與風(fēng)洞試驗行為反應(yīng)[42](表2)。

表2 海灰翅夜雄蛾對性信息素的反應(yīng)Table 2 The responses of Spodoptera littoralis males to sex pheromone

Tamaki 等[20]研究了不同劑量水平的信息素1、5 及二者混合物對?；页嵋苟晷巯x吸引能力的差異。結(jié)果表明：信息素1 (BR50= 10?7μg) 的生理活性遠高于 5 (BR50= 10?2μg)；二者混合物 (質(zhì)量比5 : 1～20 : 1) 均具有引誘雄蟲的生理活性，其中二者質(zhì)量比為20 : 1 的混合物具有最高的生理活性 (BR50= 10?7μg)。

Quero 等[42]通過風(fēng)洞試驗，對?；页嵋苟晷孕畔⑺刂饕煞? 以及5 種次要成分的生理活性進行測試，5 種次要成分包括：化合物2、3、4、5 與6。研究結(jié)果表明：化合物1 能夠引起88%的雄蛾振翅、起飛、到達誘芯等行為反應(yīng)的所有步驟，其吸引雄蟲的生理活性與?；页嵋苟甏贫晗喈?，顯著高于性信息素的5 種次要成分；并且在光照條件不變的情況下，1～1 000 μg 劑量范圍的信息素1 所引起的雄蟲反應(yīng)沒有顯著差異。

4 ?；页嵋苟晷孕畔⑺氐膽?yīng)用研究

?；页嵋苟晷孕畔⑺乜捎糜谡T捕雄蟲、干擾交配，也可用于種群監(jiān)測，選擇合適的性信息素釋放器，最終實現(xiàn)?；页嵋苟甑木C合防治。

4.1 誘捕雄蟲

大量誘捕雄蟲可以降低害蟲量，是海灰翅夜蛾性信息素的重要應(yīng)用之一。早在1974 年，Neumark等[43]在棉花與苜蓿田間就利用性信息素1 實現(xiàn)了?；页嵋苟甓晷巯x的誘捕，而且研究發(fā)現(xiàn)，在16 mg 海灰翅夜蛾性信息素中加入抗氧劑 (N-正辛基-N-苯基對苯二胺) 8～12 mg，可顯著延長誘捕雄蟲的有效期 (由48 h 延長至30 d)。此后，該課題組優(yōu)化了誘捕配方，在4.8 mg 性信息素1 中加入8 mg 上述抗氧劑，可以使誘捕雄蟲的有效期延長至90 d[44]。

在性信息素1 中加入?；页嵋苟晷孕畔⑺卮我煞?，也會增加誘捕雄蟲的效果。Campion等[22]研究發(fā)現(xiàn)，在?；页嵋苟晷孕畔⑺刂饕煞侄? 中加入次要成分4 與7，均會增加誘捕雄蟲的數(shù)量。Dunkelblum 等[21]利用田間試驗測定了?；页嵋苟晷孕畔⑺刂饕煞峙c次要成分不同配方誘捕雄蟲的效果。結(jié)果表明，最佳誘芯成分為2 mg 的性信息素1 和質(zhì)量分數(shù)為0.2%～1%的5 的混合物，其誘捕雄蟲數(shù)量與海灰翅夜蛾雌蟲相同。在以色列，利用?；页嵋苟晷孕畔⑺卮罅空T捕雄蟲，是此類害蟲綜合防治的重要組成部分。不僅減少了20%～45%的海灰翅夜蛾，而且減少了?；页嵋苟晗x卵數(shù)量，減弱了蟲卵的生存能力[45-46]。

4.2 干擾交配

利用?；页嵋苟晷孕畔⑺馗蓴_雌雄成蟲的交配，可以顯著降低交配幾率，大幅度降低下一代?；页嵋苟甑南x口密度。Kehat 等[47]比較了?；页嵋苟晷孕畔⒅饕钚猿煞峙c次要成分干擾交配的能力。研究發(fā)現(xiàn)，?；页嵋苟晷孕畔⑺刂饕钚猿煞? 在距離為44.5 m 時，干擾交配率可高達89.5%；而次要成分干擾交配能力顯著下降，化合物2 在7 m 的干擾交配率為74.9%，31.8 m 時下降為0%，化合物5 在31.8 m 時的干擾交配率僅為14.2%。

Downham 等[48]研究了?；页嵋苟晷孕畔⑺嘏c三氟氯氰菊酯的混合施用干擾交配，結(jié)果表明，在處理5～24 d 后，應(yīng)用噴霧微膠囊制劑與聚氯乙烯誘芯的混合配方，均具有明顯的干擾交配效果，成蟲交配顯著下降，但與對照組相比，下一代海灰翅夜蛾的蟲口密度未見顯著下降。

4.3 種群監(jiān)測

?；页嵋苟晷孕畔⑺乜捎糜诎l(fā)生期、發(fā)生量等方面的種群監(jiān)測。Salem 等[49]利用海灰翅夜蛾性信息素進行種群監(jiān)測研究，結(jié)果表明海灰翅夜蛾一年發(fā)生6 代。前4 代發(fā)生在棉花田地中，第1 代始于 6 月的第 1 周，第 2 代始于 7 月的第2 周，第3 代始于8 月的第1 周或第2周，第4 代始于9 月的第3 周。后兩代發(fā)生在甘藍、甜椒等蔬菜地中，第5 代始于10 月末，第6 代始于次年3 月的第2 周。利用種群監(jiān)測信息，可以調(diào)整殺蟲劑的施藥方案。

4.4 性信息素釋放器

性信息素釋放器是影響海灰翅夜蛾性信息素應(yīng)用效果的重要因素之一。Kehat 等[50]研究發(fā)現(xiàn)，Hercon 釋放器的層狀結(jié)構(gòu)可有效地保護?；页嵋苟晷孕畔⑺?，在不添加穩(wěn)定劑和抗氧化劑的情況下，防止該性信息素的氧化或異構(gòu)化。利用被化合物1 吸附的Hercon 釋放器，可以高效地干擾海灰翅夜蛾的交配，有效期達28 d。Lanzoni 等[51]比較了Ecodian?信息素釋放器和信息素浸漬線式釋放器 (Pheromone-Impregnated-Thread dispenser)對?；页嵋苟甑母蓴_交配效果。雖然兩種信息素釋放器都具有高效的干擾效果，干擾效率為94.6%～98.9%，并且與對照組相比，顯著降低了?；页嵋苟甑挠紫x數(shù)目，但由于Ecodian?信息素釋放器是一種特別耗時的技術(shù)，不適用于大田蔬菜作物，信息素浸漬線式釋放器更具有應(yīng)用前景。

5 展望

海灰翅夜蛾是一種危害嚴重的農(nóng)業(yè)害蟲，實現(xiàn)其綠色防控對于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)具有重要的現(xiàn)實意義?；诤；页嵋苟晷孕畔⑺氐姆乐渭夹g(shù)，具有用量少、選擇性高、對環(huán)境與非靶標生物安全等優(yōu)點，是極具有應(yīng)用前景的綠色防控方法。雖然關(guān)于?；页嵋苟晷孕畔⑺氐难芯恳呀?jīng)取得了很多成果，但還需從以下兩方面發(fā)展：1) 關(guān)于?；页嵋苟晷孕畔⑺氐闹饕煞?(9Z, 11E)-9,11-十四碳二烯-1-醇乙酸酯的合成方法，還需研究更為簡捷、條件更為溫和且適用于工業(yè)化生產(chǎn)的方法；2) 研究具有高選擇性、高誘集效果的?；页嵋苟晷孕畔⑺卣T集技術(shù)，實現(xiàn)海灰翅夜蛾的綠色防控。